Ce修飾Mn基活性炭纖維耦合低溫等離子體降解苯

戴仕偉， 刁永發， 鐘方川， 劉 鑫

(東華大學 a. 環境科學與工程學院， b. 理學院， 上海 201620)

可揮發性有機化合物(volatile organic compounds, VOCs)是PM2.5和二次有機氣溶膠的前驅物，是造成環境污染的主要原因之一[1]。近年來，如何高效地降解VOCs一直是社會的熱點話題。以空氣為背景的低溫等離子體含有多種強氧化性物質(如O、—OH等)，這些活性物質能與VOCs分子發生氧化還原反應，從而使VOCs得以降解。低溫等離子體技術因具有降解效率高和適用范圍廣等優點，受到了國內外學者的廣泛研究，成為最具有前景的VOCs降解技術之一，但同時也發現低溫等離子體降解VOCs技術存在副產物不可控的缺點。為了優化低溫等離子體處理VOCs的效果，研究人員把等離子體技術與紫外光或催化劑相結合。其中，催化劑協同低溫等離子體技術不僅能夠進一步提高VOCs降解效率，同時也能有效抑制副產物的產生[2]。

目前，較為常用的催化劑多為金屬氧化物，如：Au、Ag、Cu、Ce、Mn等金屬的氧化物[3]。其中Mn的氧化物(MnOx)具有價格低廉、制備簡單等優點[4]，在許多領域中都有應用。在Mn的氧化物中，Mn2O3[5]和MnO2[6]中的Mn離子的價態較高，具有較高的氧化性，越來越多地被應用于VOCs的降解研究。而把Mn3O4應用于VOCs的低溫等離子體降解的研究較少，但也有研究人員認為Mn3O4在低溫等離子體降解VOCs中擁有更好的催化效果。例如:Kim等[7]研究發現，Mn3O4催化劑中氧的流動性要高于Mn2O3和MnO2，氧的流動性越高，越有利于VOCs的降解；Zheng等[8]研究發現，Mn離子的價態越低越有利于O3的分解，而分解得到的帶有強氧化性的氧原子有利于VOCs的降解。然而單種MnOx催化劑的催化效果較為單一，大多對抑制臭氧(O3)的生成有著明顯作用，但對VOCs降解效率的提高效果不明顯。例如：Ge等[9]將MnO2引入苯的低溫等離子體降解試驗中，結果顯示，當輸入功率為2 W時，引入MnO2催化劑的等離子體系統與單獨等離子體系統相比，前者苯的降解效率僅僅提升1.3%。為了進一步優化單一組分催化劑的催化效果，研究人員常常對催化劑進行改性處理，其中以摻雜稀土金屬的方法最為常見[10]。稀土金屬Ce的氧化物具有良好的儲存氧和釋放氧的特性[11]，常作為助劑用于催化劑的改性處理，研究[10-14]表明，當Ce摻雜到活性金屬氧化物催化劑中時，可以進一步提高催化劑的氧遷移率和氧化還原性能，從而可以改善VOCs的降解效果。因此，本文選取Ce作為摻雜金屬對Mn3O4催化劑進行改性處理，以期進一步提高Mn3O4催化劑的活性。

此外，載體對催化劑的活性也有重要的影響。通常，比表面積較大的載體都有著較好的催化活性[15]。因為較大比表面積的載體有利于負載的金屬在其表面的分散，不易聚集形成大顆粒?；钚蕴坷w維(activated carbon fiber, ACF)作為一種多孔材料，其具有較大的比表面積和豐富的孔隙結構，常常被用作吸附劑，但卻很少報道以ACF作為載體制備催化劑用于VOCs的低溫等離子體降解。因此，本文采用水浴加熱法，將不同Mn/Ce質量比的Mn3O4和CeO2催化劑負載在活性炭纖維上，制備多種催化劑協同低溫等離子體降解苯，通過對比負載不同Mn/Ce質量比以及單獨負載Mn3O4或CeO2的催化劑的催化效果，探索最佳的Ce摻雜比例，以期進一步改善苯的降解效果，提高苯降解效率與CO2選擇性，并降低O3的產量。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

將ACF原材料處理成長4 cm、寬3 cm、厚度為2 mm的樣品，然后將其浸泡于質量分數為10%的硝酸溶液中，6 h后使用純凈的去離子水沖洗3次，隨后將其置于溫度為80 ℃的干燥箱中干燥10 h，最后將其置于溫度為250 ℃的氮氣氛圍中烘烤4 h后取出留用。試驗中所用苯的標準氣體體積分數為8×10-4。

1.2 催化劑制備

試驗中所用催化劑由水浴加熱法制備而成，具體步驟如下：

(1)稱取2 g ACF，將其放入30 mL含有Mn(NO3)2、Ce(NO3)3的溶液中，其中Mn(NO3)2、Ce(NO3)3的添加量根據負載金屬與載體以及負載金屬間的質量比確定，不同催化劑配方如表1所示。

表1 不同催化劑配方Table 1 Formulations of different catalysts

(2)向混合溶液中加入10 mL氨水，超聲波振蕩1 h。

(3)將混合溶液放置在溫度為160 ℃的反應釜中反應6 h后取出。

(4)放置在溫度為80 ℃的環境中干燥10 h。

(5)將樣品置于馬弗爐中，在N2氛圍中以400 ℃焙燒2 h后取出留用。

1.3 試驗裝置

試驗裝置流程如圖1所示。空氣壓縮機產生的壓縮空氣經干燥劑干燥后用于稀釋高濃度的苯標準氣體，使用兩個質量流量控制器(MFC)分別控制干燥空氣和苯標準氣體的流量，以得到試驗所需苯的體積分數。稀釋后的苯氣體在緩沖瓶中穩定后，通入雙層介質阻擋放電(double dielectric barrier discharge, DDBD)腔內降解。整個試驗在常溫(20 ℃)常壓(101 kPa)下進行、試驗氣體的流速為2 L/min、停留時間為0.144 s、相對濕度為20%、體積空速為80 000 h-1。

1—苯標準氣體；2—空氣壓縮機；3—干燥瓶；4—緩沖瓶；5—氣相色譜儀；6—電流探針；7—示波器；8—高壓探頭；9—高壓電源；10—DDBD腔；11—催化劑。圖1 試驗裝置流程圖Fig.1 Flow chart of experimental installation

試驗所用DDBD腔由兩根同軸石英管和一根銅棒組成。內、外石英管的長度分別為50和45 cm，直徑分別為20和36 mm，厚度均為1.5 mm。放電腔的兩端用聚四氟乙烯塞密封。銅棒作為高壓電極，連接高壓電源的高壓輸出端，外部石英管包裹一層鋁箔作為接地電極，電源鋁箔的長度為10 cm，即放電長度為10 cm。所用高壓電源的頻率和脈沖調制功率占空比分別固定為150 Hz和20%。放電腔出口連接一根長為30 cm、內徑為5 mm的石英管，用于放置催化劑。

苯和碳氧化物(carbon oxides, COx)的體積分數由氣相色譜儀(Ruimin GC2060型, 中國)測定。氣相色譜儀的儀器參數為：FID檢測器，色譜柱為SE-54型毛細管柱(柱長為30 m、內徑為0.32 mm)以及porapak Q型不銹鋼填充柱。產生的O3體積分數采用O3檢測器(KEN-2000-Q型, 中國)進行檢測。反應后的副產物采用氣質聯用儀(Trace 1310-ISQ型, 中國)進行測定。放電電壓和電流分別由高壓探頭(Tektronix,P6015A,1000X)和電流探頭(ETA,5315,1X)測量，并由數字示波器(Tektronix,MDO3032型,中國)記錄放電波形。

1.4 催化劑表征

催化劑的物相組成由日本Rigaku公司生產的DDMAX-2550PC型X射線衍射儀進行測定，入射光源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 168 nm)，管電壓和電流分別為40 kV、30 mA，掃描范圍2θ=10°～ 80°。催化劑的表面元素價態由美國ThemoFisher公司生產的Thermo Escalab 250Xi型射線光電子能譜儀進行測定，以Al Kα作為輻射源(1 486 eV，150 W)。催化劑的表面形態和結構分別由場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL 7800F型, 日本)和高分辨率透射電鏡(HR-TEM，FEI Tecnai G2F30型, 美國)測得。

1.5 電測量和氣體分析

DDBD腔的放電功率P可由式(1)[16]計算得出。

(1)

式中：f為放電頻率，Hz；T為放電周期，s；U為放電電壓，V；I為放電電流，A。

能量密度(ED)作為苯降解試驗中的重要參數，可由式(2)[17]計算得出。

(2)

式中：Q為試驗氣體的流速，L/min。

降解效率(RE)和CO2選擇性(S(CO2))作為苯降解效果的兩個重要評價指標，分別由式(3)和式(4)[18]計算得出。

(3)

(4)

式中：φin為入口的苯體積分數；φout為出口的苯體積分數；φ(CO2)為CO2的體積分數。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 XRD表征

催化劑的XRD表征結果如圖2所示。從圖2可以看出：5%Ce/ACF催化劑中出現了CeO2的特征衍射峰，分別為28.55°、33.08°、 47.48°和56.33°，對應于CeO2的(111)、(200)、(220)和(222)晶面；5%Mn/ACF催化劑中出現了Mn3O4的特征衍射峰，分別為32.53°、36.19°、58.76°和60.02°，對應于Mn3O4的(103)、(211)、(321)和(224)晶面；Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑中也出現了Mn3O4的特征衍射峰，相比5%Mn/ACF催化劑，前者Mn3O4特征衍射峰的數量和強度都相應降低，這是因為Mn負載量的減少；Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑中未出現CeO2的特征衍射峰，這可能是因為Ce的負載量較少，未被儀器檢測到。

圖2 不同催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different catalysts

2.1.2 FE-SEM表征

催化劑的FE-SEM表征結果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，ACF直徑為1 700～1 900 nm，其表面光滑并且存在凹形結構，這種特殊的表面結構有利于活性金屬的負載。從圖3(b)可以看出，CeO2晶體成功地負載到ACF上，且分布較為分散，顆粒直徑范圍為40～225 nm。從圖3(c)可以看出，Mn3O4晶體成功地負載到了ACF上，顆粒直徑范圍為20～50 nm。從圖3(d)可以看出，活性金屬在ACF上分布均勻且分散，這有利于提高催化劑的活性[19]，顆粒直徑也較為集中，為180～200 nm。

圖3 不同催化劑的FE-SEM圖Fig.3 FE-SEM images of different catalysts

2.1.3 HR-TEM表征

為了進一步研究ACF表面負載的金屬顆粒的外貌結構，對Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑進行了HR-TEM表征，結果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，Mn顆粒在ACF表面呈現出橄欖狀結構。圖4(b)所示晶面的晶格間距為0.353 nm，對應于CeO2的(111)晶面。圖4(c)和圖4(d)所示晶面的晶格間距為0.254、0.279 nm，分別對應Mn3O4的(211)(103)晶面，這與XRD表征的結果相吻合。

圖4 Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑的HR-TEM圖Fig.4 HR-TEM images of Mn-Ce(5∶1)/ACF catalyst

2.1.4 XPS表征

催化劑的XPS表征結果如圖5所示。由圖5(a)可知，Mn 2p的2個特征峰的結合能為639.1和641.0 eV，分別對應于Mn2+和Mn3+[20]。摻雜Ce之后，Mn3+的占比降低，Mn2+的占比上升，這有利于Mn2++Ce4+和Mn3++Ce3+之間的轉化，從而提高催化劑的氧化還原能力。由圖5(b)可知，在Ce 3 d的5個特征峰中，結合能為885.6、901.1、915.9 eV的3個特征峰對應于Ce4+，結合能為889.1、905.6 eV的特征峰對應于Ce3+[21]。由圖5(c)可知，O 1 s的2個特征峰的結合能分別位于530.7～531.0 eV和532.0～532.7 eV，分別對應于晶格氧(Olat)和表面吸附氧(Oad)。

圖5 不同催化劑的XPS圖Fig.5 XPS profiles of different catalysts

不同催化劑表面物種相對含量如表2所示。由表2可知，催化劑Mn-Ce(5∶1)/ACF中Ce3+占比最高為0.53。研究[22]表明，Ce3+取代Ce4+時會造成晶格缺陷，有利于表面氧空位的形成，可加快活性氧的流動性，從而提高苯的降解效率。此外，Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑中Olat占比最高為0.48，這可能是因為Mn3O4和CeO2之間存在相互作用，促使Olat的占比增大。根據Mars-van-Kervenlen機理，Olat的占比越大越有利于VOCs的降解。

表2 催化劑表面物種相對含量Table 2 Relative species content on catalyst surface

2.2 等離子體協同催化降解苯的評價試驗

單獨DDBD系統和等離子體協同催化(catalyst-DDBD)系統降解苯的效率、CO2選擇性以及O3生成情況如圖6所示。由圖6(a)可以看出，所有情況下的苯降解效率均隨著能量密度的增加而增大。隨著能量密度的增加，放電腔中的高能電子運動速度加快，產生的活性粒子數目增加、能量增大，與苯分子的碰撞概率增大，從而苯的降解效率得到提高。此外，catalyst-DDBD系統的苯降解效率明顯高于DDBD系統。例如：當能量密度為373 J/L時，相比DDBD系統，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系統的苯降解效率提高22.3%。在catalyst-DDBD系統中，雙金屬催化劑的活性高于單金屬催化劑。例如：當能量密度為324 J/L時，相比5%Mn/ACF-DDBD系統，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系統的苯降解效率提高6.5%。Mn3O4和CeO2之間強烈的相互作用使得Olat/(Olat+Oad)增大，同時大量Ce3+的存在有利于氧空位的形成，增強了Olat的流動性。

等離子體放電腔中產生的高能電子與空氣中的O2分子發生碰撞，使O2分子分解為O原子，這些O原子與其他O2分子結合生成了O3。由圖6(b)可知，O3的體積分數隨著能量密度的增加呈先增大后減小的趨勢。一方面，隨著能量密度的增加，放電腔中的高能電子運動速度加快，與O2分子碰撞的頻率增加，導致O3體積分數不斷增加；另一方面，隨著能量密度的增加，放電腔中的背景溫度逐漸上升，加速了O3的分解。其中，catalyst-DDBD系統的O3體積分數明顯低于單獨DDBD系統。例如：當能量密度為373 J/L時，相比DDBD系統，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系統的O3體積分數下降55.3%。

圖6 不同系統下苯的降解效果與能量密度的關系Fig.6 Relationship between benzene degradation effect and energy density under different systems

這主要因為O3很容易在催化劑表面的活性位點上分解。此外，在catalyst-DDBD系統中，雙金屬催化劑對O3的抑制效果要高于單金屬催化劑。例如：當能量密度為324 J/L時，系統相比5%Mn/ACF-DDBD系統，Mn-Ce/ACF(5∶1)-DDBD系統的O3體積分數下降9.1%。這可能是因為雙金屬催化劑表面的活性位點更多，更易使O3分解。

從圖6(c)可以看出，在所有情況下CO2選擇性均隨著能量密度的增加呈下降趨勢。這是因為隨著能量密度的增加，苯在降解過程中生成更多的CO。其中，catalyst-DDBD系統的CO2選擇性明顯高于DDBD系統。例如：當能量密度為373 J/L時，相比DDBD系統，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系統的CO2選擇性提高19.7%。因為catalyst-DDBD系統有利于O3的分解，產生了更多的活性氧，使得未完全氧化的COx深度氧化。此外，catalyst-DDBD系統中，雙金屬催化劑的CO2選擇性高于單金屬催化劑。例如：當能量密度為324 J/L時，相比5%Mn/ACF-DDBD系統，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系統的CO2選擇性提高11.2%。這主要因為雙金屬催化劑更易使O3分解，使得CO2選擇性得到進一步提高。

試驗中發現Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑對苯的低溫等離子體降解的催化效果最好，為了考察Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑的耐久性，將其與低溫等離子體進行耦合，在能量密度為450 J/L的條件下，測試苯的降解效率的變化情況，結果如圖7所示。從圖7可以看出，在42 h的測試時間內，苯的降解率維持在75%左右。由此表明Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑具有良好的耐久性。由于等離子體具有改性催化劑的作用，因此，再生過程中可以直接將催化劑置于等離子體反應器中進行再生。

圖7 Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑耦合等離子體降解苯的耐久性分析Fig.7 Durability analysis of Mn-Ce(5∶1)/ACF catalyst coupled plasma degradation of benzene

為了研究苯在Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑作用下的低溫等離子體降解機理，使用氣相色譜質譜聯用儀檢測苯在降解過程中的中間產物，檢測結果如圖8所示。由圖8可以看出，苯在降解過程中的主要中間產物有乙酸乙酯、丙酮以及苯酚等。

圖8 苯降解的中間產物Fig.8 Intermediates in the degradation of benzene

根據中間產物，提出一種苯在Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑作用下的低溫等離子體降解機理，如圖9所示。由圖9可以看出，在等離子體協同催化降解苯的過程中，苯的降解由兩部分組成，即放電腔中氣態反應和催化劑上的表面反應。

圖9 苯降解原理圖Fig.9 Schematic diagram of benzene degradation

催化劑上的表面反應主要包括：吸附在催化劑上的未降解苯分子、未完全降解的副產物分子和活性氧在催化劑的作用下經過一系列的化學反應，最終降解為CO2和H2O。

3 結 語

采用水浴加熱法，以ACF為載體制備了Mn3O4、CeO2以及不同Mn/Ce質量比的催化劑，將其應用于協同低溫等離子體降解苯，通過對比不同催化劑的催化效果，研究Mn-Ce(m∶1)/ACF催化劑耦合低溫等離子體降解苯的效果，主要結論如下：

(1)引入催化劑后，DDBD對苯的降解效率和CO2選擇性都得到了明顯的提高，而O3生成量顯著下降。在能量密度為373 J/L時，相比DDBD系統，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系統的苯降解效率和CO2選擇性分別提高22.3%和19.7%，而O3的生成量則下降55.3%。

(2)Mn-Ce(m∶1)/ACF催化劑的催化效果優于5%Mn/ACF催化劑。當能量密度為324 J/L時，相比5%Mn/ACF-DDBD系統，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系統的苯降解效率和CO2選擇性分別提高6.5%和11.2%，而O3的生成量下降9.1%。

(3)Ce的摻雜使Mn-Ce(m∶1)/ACF催化劑中的Olat比例相比5%Mn/ACF催化劑得到明顯提高，5%Mn/ACF催化劑中Olat/(Olat+Oad)為0.39，而在Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑中則增加至0.48，這可能是Mn-Ce(m∶1)/ACF催化劑的催化效果優異的主要原因。