乳液型聚丙烯酰胺黏均相對分子質量測定標準化探討

高峰，程芳，程曉亮，陳騰飛，胡名家，柳苗

中國石油長慶油田分公司 西安長慶化工集團有限公司（陜西 西安 712000）

聚丙烯酰胺及其衍生物發展至今，種類豐富，除含有不同離子類型外，其性狀也可加工成粉體和乳液[1-3]。乳液型聚丙烯酰胺是一種“在油相中分散的、被水溶脹著的”分散體系[4-5]。與粉劑聚丙烯酰胺相比，該種乳液型陰離子聚丙烯酰胺遇水可迅速增稠成膠，壓裂施工時無需提前配液，應用廣泛。乳液型聚丙烯酰胺壓裂液的黏均相對分子質量影響著壓裂液的黏度、耐溫耐剪切能力，直接關系到施工現場的攜砂效果，是產品研發、性能檢測環節重要的技術指標。

1 黏均相對分子質量檢測方法現狀

標 準GB/T 12005.10—1992[6]和GB 12005.1—1989[7]規定了粉狀或膠狀非離子型與陰離子型聚丙烯酰胺特性黏數和黏均相對分子質量的測定方法，但未針對乳液型聚丙烯酰胺黏均相對分子質量測定方法制定相關的標準。

目前行業中乳液型聚合物黏均相對分子質量測定步驟一般為：①固相洗出。稱取一定質量乳液型聚丙烯酰胺后按加入無水乙醇或丙酮，用玻璃棒攪拌后洗出塊狀物，用剪刀剪成1 cm3左右的塊狀，用無水乙醇或丙酮洗滌抽濾。②烘干。將洗出物放置于50～80 ℃強制對流烘箱烘至恒重。③粉碎、過篩。用粉碎機將烘干后的提取物粉碎、過篩。④檢測。按GB/T 12005.10—1992 測定黏均相對分子質量。該方法為“兩步”檢測法，先進行固相提取，再引用國標進行檢測。在室內實驗中發現該方法具有程序繁瑣、操作步驟不詳細、設備、人為因素操作偏差大等問題，而GB/T 12005.10—1992 和GB 12005.1—1989 中的溶液配液方法也不適用于該類乳液型聚丙酰胺聚合物。比如固相提取后的粉碎步驟會因為儀器、時間等差異破壞聚合物的分子鏈，造成同一樣品不同實驗室檢測或不同人檢測結果偏差大，甚至出現合格與不合格兩種相反的判定結果。鑒于此種情況，結合乳液聚合物的檢測經驗，提出了乳液型聚丙烯酰胺黏均相對分子質量的檢測方法，并對檢測過程中的影響因素進行了分析及探討，對乳液型聚丙烯酰胺聚合物的相對分子質量檢測方法進行標準化規范。

2 檢測結果影響因素分析

2.1 有效成分提取過程的影響因素

2.1.1 洗滌方法

乳液型聚丙烯酰胺有效成分提取時，通過洗滌去除的殘留物，主要是未參與反應的單體、內相的水、外相的油和油水界面上的乳化劑，可通過選擇合適的有機溶劑使聚丙烯酰胺析出的同時去除殘留物。根據表1 中4 種殘留物在有機溶劑中的溶解性選擇乙醇和丙酮多次洗滌的方法。為保證殘留物清洗徹底，測定了不同洗滌次數時A、B、C 3 種乳液型聚丙烯酰胺的有效含量（全文均為質量分數），實驗結果見表2。

表1 溶解殘留物有機溶劑

由表2 中數據可知，當乙醇和丙酮的洗滌次數均達到2 次后有效含量趨于穩定，說明殘留物徹底去除，因此，乳液型聚丙烯酰胺的洗滌提取應選擇“乙醇2次+丙酮2次”的方式。

表2 洗滌方法對有效含量的影響

2.1.2 烘干時間

乳液型聚丙烯酰胺通過洗滌抽濾后，有效成分中含有部分乙醇和丙酮，需通過低溫烘干的方式去除，實驗中測定了55 ℃時不同烘干時間有效成分的含量，實驗結果見表3。

表3 不同烘干時間對有效含量的影響

根據表3 中數據可知，提取物在55 ℃環境中靜置24 h 后已恒重，有效含量基本不變。因此，烘干時間設定為24 h。

2.2 粉碎過程的影響因素

2.2.1 粉碎機轉速

將已烘干的有效成分用IKA MF10BS25 研磨機在不同轉速粉碎3 min 后，用100 目和60 目標準篩進行篩分，選取粒徑為100～60 目粉狀聚丙烯酰胺，按GB/T 12005.10—1992測定黏均相對分子質量，實驗結果如圖1所示。

由圖1 中數據可以看出，將乳液型聚丙烯酰胺提取的有效成分進行粉碎時，粉碎機轉速越大，分子鏈破壞越大，測得的相對分子質量越小。且從A、B、C 3 種乳液型聚丙烯酰胺相對分子質量隨粉碎機轉速變化曲線可以看出，相對分子質量越大，曲線斜率越大，相對分子質量損失越嚴重。

圖1 粉碎機轉速對相對分子質量的影響

2.2.2 粉碎時間

將已烘干的有效成分用IKA MF10BS25 研磨機在3 500 r/min 條件下粉碎不同的時間后，用同樣的方法測定黏均相對分子質量，實驗結果如圖2所示。

圖2 粉碎時間對相對分子質量的影響

由圖2 中數據可以看出，將乳液型聚丙烯酰胺提取的有效成分在轉速為3 500 r/min 條件下粉碎時，粉碎時間越長，測得的相對分子質量越小，尤其是粉碎時間超過5 min后，相對分子質量損失加重。

2.3 配液過程的影響因素

標準GB 12005.1—1989中“7.1粉狀聚丙烯酰胺試樣溶液的配制”規定：在100 mL 容量瓶中稱入0.05～0.1 g 均勻的粉狀試樣，準確至0.000 1 g，加入約48 mL 的蒸餾水，經常搖動容量瓶。由于乳液型聚丙烯酰胺的提取物起黏快，用該方法配制溶液易形成“魚眼”（圖3），影響了試樣濃度的準確性和溶解時間。因此，乳液型聚丙烯酰胺測定相對分子質量時，試樣溶液需在攪拌條件下配制，實驗中分析了攪拌方式和攪拌速率對相對分子質量的影響。

圖3 配液形成“魚眼”

2.3.1 攪拌方式

由于不同攪拌器攪拌原理不同，即使設定相同的攪拌速度和攪拌時間，所產生的攪拌力度和對試樣分子的破壞程度也不同。實驗室常見的攪拌方式有磁力攪拌、四葉式開啟渦輪攪拌、凹凸式圓盤渦輪攪拌3種方式。

根據3 種攪拌方式，實驗中分別選擇IKA RCT basic 磁力攪拌器、GJ-3S 數顯高速攪拌器、千德樂3060 恒速攪拌器，將A、B、C 3 種乳液型聚丙烯酰胺的提取物在3 500 r/min 粉碎轉速下粉碎3 min 后作為試樣，在1 500 r/min條件下將試樣配制成水溶液，攪拌5 min后按GB/T 12005.10—1992測定黏均相對分子質量，實驗結果見表4。

由表4 中數據可以看出，在相同攪拌速度和相同攪拌時間下，不同攪拌方式對相對分子質量測定影響較大：磁力攪拌器的攪拌力度適中，測得相對分子質量與2.1 中數據基本相當，而凹凸式圓盤渦輪攪拌和四葉式開啟渦輪攪拌對聚丙烯酰胺分子結構產生破壞，尤其是四葉式開啟渦輪攪拌，使相對分子質量損失達30%以上，且相對分子質量越大損失越嚴重。

2.3.2 攪拌速率

根據2.3.1 中數據，在磁力攪拌器轉速為1 500 r/min 時配制試樣溶液可確保分子鏈完全舒展，為確定最佳轉速，實驗中測定了不同轉速條件下攪拌5 min的相對分子質量，實驗結果如圖4所示。

由圖4 中數據可以看出，磁力攪拌器轉速對相對分子質量無影響，即使攪拌速率達到2 100 r/min相對分子質量也未減小，但在配制試樣時，轉速在600 r/min及以下時形成漩渦下，試樣易形成“魚眼”。

圖4 攪拌器轉速對相對分子質量的影響

2.3.3 溶脹時間

根據2.3.1 和2.3.2 中實驗結論，選擇磁力攪拌器進行配制試樣溶液，攪拌轉速大于600 r/min，測定攪拌5 min 后在30 ℃恒溫水浴中溶脹不同時間的相對分子質量，實驗結果如圖5所示。

圖5 溶脹時間對相對分子質量的影響

由圖5 中數據可以看出，相對分子質量隨溶脹時間的變化趨勢可知，相對分子質量越大完全溶脹所需的時間越長，相對分子質量達到1 500 萬時試樣溶脹時間達到5 h。因此，試樣配制后溶脹時間不小于6 h。

2.4 實驗結論

通過以上因素分析，得出以下結論：

1）乳液型聚丙烯酰胺有效成分提取時應選擇“乙醇2 次+丙酮2 次”的方式進行洗滌，洗滌后烘干時間不小于24 h。

2）測定乳液型聚丙烯酰胺黏均相對分子質量時，對提取的有效成分進行粉碎會造成相對分子質量損失，無法得到準確的相對分子質量。為避免粉碎環節造成的相對分子質量損失，測定黏均相對分子質量時可先測定乳液型聚丙烯酰胺有效含量，而試樣溶液時直接用乳液去配制，計算特性黏數時試樣濃度。

3）GB 12005.1—1989標準中試樣配制方法不利于乳液型聚丙烯酰胺溶液配制，易形成“魚眼”；凹凸式圓盤渦輪攪拌和四葉式開啟渦輪攪拌對聚丙烯酰胺分子結構產生破壞，應選擇磁力攪拌的方式，攪拌速率不小于600 r/min，攪拌結束后溶脹時間不小于6 h。對于溶液配制需制定標準化配制方法。

3 標準化檢測方法探討

3.1 有效含量標準測定方法

根據2.1 中因素的分析，可將有效含量標準測定方法規定為：在潔凈干燥的500 mL 玻璃燒杯中稱入乳液型聚丙烯酰胺100 g（準確至0.01 g），記作m1。沿杯壁緩慢倒入200 g（準確至0.1 g）無水乙醇后用玻璃棒沿燒杯壁緩慢攪拌，使其逐漸析出塊狀粘物。將塊狀物和燒杯壁黏有的析出物全部轉移至帶有中速定性濾紙的布氏漏斗中，抽濾。用剪刀將塊狀物剪成1 cm3左右的顆粒，用200 g（準確至0.1 g）無水乙醇再次沖洗抽濾，然后用400 g（準確至0.1g）丙酮分兩次沖洗抽濾。將析出物放置于（55±1）℃強制對流烘箱烘24 h。將烘干后的樣品稱量，準確至0.01 g，記作m2。由乳液型聚丙烯酰胺的質量m1和有效成分的質量m2即可計算出樣品的有效含量χ。

3.2 試樣配制標準方法

通過2.3 中試樣配制過程的因素分析，將標準配制方法確定為：在潔凈干燥的250 mL 玻璃燒杯中稱入0.1～0.2 g 乳液型聚丙烯酰胺（準確至0.000 1 g），在磁力攪拌器轉速不小于600 r/min 條件下緩慢加 入約50 mL 蒸餾水，攪拌5 min 后置 于（30±0.05）℃水浴中恒溫6 h。將溶液完全轉移至100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容、搖勻。另取潔凈的100 mL 容量瓶，用移液管分別準確移取50 mL 試樣溶液和50 mL 濃度為2.00 mol/L 的氯化鈉溶液，搖勻。用干燥的玻璃砂芯漏斗將試樣溶液過濾，即得試樣濃度為0.000 5～0.001 g/mL、氯化鈉濃度為1.00 mol/L的試樣待測溶液。

3.3 相對分子質量測定

按標準GB 12005.1—1989 中“8.1 一點法”步驟測定t及t0，計算相對黏度ηr；計算特性黏數[η]時將試樣濃度c替換成c·χ；按標準GB/T 12005.10—1992計算黏均相對分子質量M。

3.4 方法先進性探討

經過10 余組實驗對比評價，按照此方法進行檢測乳液聚合物時，較原方法有以下優點：

1）避免了原方法中固相提取過程中“粉碎”步驟對相對分子質量的影響。

2）通過規定試樣溶液配制方法，避免了“魚眼”、攪拌等對相對分子質量檢測過程中的影響。

3）減少了“粉碎”過程，操作更為簡便、可靠。

4 結論及建議

1）測定乳液型聚丙烯酰胺有效含量時，需用乙醇和丙酮同時洗滌才可完全去除殘留物，且洗滌次數要達到2次。

2）乳液型聚丙烯酰胺提取有效成分后，用粉碎機粉碎時會造成相對分子質量損失，粉碎機轉速越高、時間越長，相對分子質量越大，損失越嚴重。

3）配制試樣時需按標準方法進行，避免攪拌對相對分子質量的影響，同時應避免產生“魚眼”。

4）目前國內關于對乳液型聚丙烯酰胺類的壓裂液無統一的檢測方法和相關的技術要求標準，建議盡快建立行業標準，以提升該類壓裂液性能。