大面積MoS2薄膜制備及其光電性能研究

王婉玉

（長春理工大學 物理學院，吉林 長春 130022）

二維半導體材料，如MoS2、WS2、WSe2等，由于其優異的材料穩定性、獨特的層狀結構、良好的電子遷移率等特點，在光電探測器、場效應晶體管、傳感器、太陽能電池等領域內展示出了巨大的應用前景[1-2]。為了實現高性能器件，制備高質量、大面積的二維材料則成為研究的首要因素。制備二維薄膜材料有很多方法，如機械剝離法、CVD法、鋰離子插層法等，其中CVD法是目前公認最有希望制備大尺寸薄層二維材料且重復性強的制備方法。它是一種通過化學反應在目標襯底上先成核再成膜的生長方式，傳統的CVD法是將兩種粉末作為源，在惰性氣體的流動下在目標襯底上隨機成核。然而，這種隨機成核的特性導致二維材料在生長過程中很容易受流速影響，出現生長分散導致的面積過小或者生長堆疊導致的材料過厚的問題。為此研究者們付出努力設計各種改良方法，例如在CVD法制備MoS2薄膜材料的過程中加入NaCl以促進材料成核密度，成功實現大尺寸二維材料的制備[3]。然而，這種生長方法的材料成核密度卻仍然難以調控，容易出現MoS2薄膜制備較厚的情況。

本研究從CVD法成核密度隨機的角度出發，設計通過固定二維材料成核位點的方式以實現大面積、薄層的二維材料。因此，本實驗設計提前在目標襯底上預生長MoO3材料代替MoO3粉末作為CVD法生長MoS2薄膜材料的Mo源，再通過S化襯底上預生長的MoO3材料的方式以實現固定MoS2成核位點的實驗設計。為了探究最佳的成核密度，實驗使用層層可控的原子層沉積（ALD）法制備預生長的MoO3材料，通過不同的MoO3沉積周期實現不同的MoO3材料預生長的密度，進而實現不同的MoS2薄膜的生長成核密度。實驗結果表明，在采用相同的S化條件（如生長溫度、氣體流速、生長時間等）下，預生長的MoO3材料在ALD沉積周期范圍為50～200 cycles時，均能實現大面積、薄層MoS2薄膜材料的制備，實驗最薄可實現雙層的大面積連續MoS2薄膜。為了探究所制備薄膜的光電性能，實驗進一步通過濕法轉移技術將雙層大面積MoS2薄膜轉移到金叉指電極上制備成MoS2基光電探測器，并對其進行光電性能表征。測試結果表明，器件可實現103.71 mA/W的響應度以及88μs的快響應速度，這是與其他文章結果相媲美的。本文的CVD改良方案為其他二維薄膜材料的制備提供了新的設計思路。

1 實驗部分

1.1 ALD法制備不同沉積周期的預生長MoO3材料

首先將清洗好的Si/SiO2襯底放入ALD系統的反應腔室內，分別以臭氧（O3）和六羰基鉬（Mo（Co）6）為反應源，交替脈沖兩種源在Si/SiO2襯底上，在165℃的真空環境中生長MoO3材料，其中載氣是流速為20 sccm的氮氣（N2）。再在同種沉積條件下，分別生長沉積周期為50、100、150、200、300、500 cycles等六種不同密度的預生長MoO3材料。

1.2 S化預生長MoO3法制備大面積MoS2薄膜材料

準備兩個干凈的剛玉舟，首先稱量0.2 g的S粉末放入剛玉舟內并將剛玉舟放置于雙溫管式爐上游的低溫區，設置溫度為170℃；再將另一個剛玉舟倒扣，同時將六種ALD沉積周期的預生長MoO3材料擺放其上并放置于雙溫管式爐下游的高溫區，設置為700℃。在正式啟動雙溫管式爐之前，先通入載氣排氣30 min，以排出管式爐內的氧氣（O2），其中載氣是流速為70 sccm的N2。啟動儀器后，設置升溫時間1 h，恒溫時間1 h，載氣流速調整為20 sccm。待反應結束后，儀器內溫度自然冷卻至室溫，取出樣品。

1.3 濕法轉移制備大面積MoS2基光電探測器

將Si/SiO2襯底上的大面積MoS2材料表面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），并在加熱板上先用80℃烘干5 min，再用150℃烘干15 min。進一步，將其放入濃度為30%的氫氧化鈉（NaOH）溶液中，待表面覆有PMMA的MoS2薄膜脫離襯底飄于溶液表面后，將其轉移到去離子水中小心反復漂洗。預先制備好金叉指電極，指寬為5μm，指間隙為3μm。用叉指電極將薄膜撈起，在加熱板上先用80℃烘干5 min，再用150℃烘干30 min，制備成MoS2基光電探測器。最后，將器件浸泡在丙酮溶液中以去除MoS2表面的PMMA，12 h后將器件取出。

2 結果與討論

2.1 預生長MoO3材料的結晶性探究

為了實現最好的S化效果，首先對預生長MoO3材料的結晶性進行了實驗探究。圖1（a）和（b）分別為預生長MoO3材料退火前后的拉曼（Raman）光譜，內嵌為光學形貌表征。Raman光譜表征是一種簡單、無損的光學特性表征手段，可以直接通過特征峰判定材料的化學鍵結構。在ALD法制備的六種沉積周期的預生長MoO3材料中，隨機抽取了300 cycles的樣品進行Raman表征，如圖1（a）所示，觀察到Si的特征峰在波數為520 cm-1左右及900～1 000 cm-1的Si的二級峰，而波數為299 cm-1左右的Raman振動峰可能為MoO3的Mo=O，沒有其他的MoO3特征峰可能是由于ALD法直接制備出的材料是非晶結構，結晶質量差。進一步，為了提高材料的結晶性能，對該MoO3材料進行了高溫退火（氣體流速為20 sccm的N2環境下，400℃，10 min）實驗以提高材料的結晶性。如圖1（b）所示，可以觀察到退火后的MoO3材料出現明顯的Raman特征峰，波數為995.5 cm-1的振動峰代表Mo=O，821.4 cm-1處對應Mo-O-Mo，669.9 cm-1處代表Mo-O，這三處為MoO3材料最典型的Raman特征峰，其余291.7 cm-1和158.5 cm-1處分別為Mo=O和Mo-O振動峰[4-5]。Raman表征結果證明退火后MoO3材料結晶性增強，然而通過內嵌的光學形貌表征不難發現，退火后的預生長MoO3材料出現斷裂團聚的現象，這不利于最初固定S化MoSs薄膜生長均勻成核位點的實驗設計。因此，本文選擇了未退火的預生長MoO3材料進行MoS2薄膜的S化實驗，圖1（c）展示了S化MoS2薄膜的實驗流程示意圖。在雙溫管式爐內，S源在載氣（N2）的作用下分散在預生長MoO3材料的表面，在高溫作用下發生逆氧化還原反應，反應公式為S+MoO3→MoS2+SO2。由于MoO3在襯底上為均勻的預生長材料，反應生成的MoS2核在襯底上表現為分散的固定成核位點。

圖1 退火前后MoO3材料的Raman表征

2.2 S化實驗中對預生長MoO3材料的密度探究

由于不同ALD沉積周期的MoO3代表不同的預生長MoO3的材料密度，可能會影響MoS2的成核位點密度以及MoS2的薄膜厚度，因此，實驗進一步對不同沉積周期的MoO3進行了S化實驗探究。通過ALD法分別制備了六種沉積周期數（50、100、150、200、300、500 cycles）的MoO3材料，對各沉積周期的MoO3的S化效果如圖2所示，六種沉積周期的MoO3材料是在同一S化溫度及氣體流速下同時進行的。在MoO3材料的沉積周期為50 cycles時，觀察到襯底上已有連續的薄膜出現，并且隨著MoO3材料的沉積周期數越高，MoS2薄膜的S化面積越大。不難發現，在MoO3的沉積周期數分別為100、150、200 cycles時，S化的MoS2薄膜連續性較隨機，未出現遞進式增強效果，可能是由于高溫下較薄的MoO3薄膜斷裂面積大且斷裂情況隨機造成的成核密度較疏。而在MoO3材料的沉積周期數較高的300 cycles和500 cycles的S化效果展示了最致密的連續薄膜，這可能是由較厚的MoO3薄膜斷裂面積小導致的成核密度過密。然而單純地從光學形貌表征上看，MoO3沉積周期數較高的S化樣品薄膜較厚，進一步，通過對各沉積周期的MoO3的S化薄膜進行Raman光譜表征來判斷S化后薄膜的材料性質。通過內嵌的Raman光譜表征可明顯觀察到出現了典型的MoS2的特征峰（波數范圍為380～410 cm-1）。通過計算面內（E12g）振動和面外（A1g）振動峰的波數差可以簡單判斷MoS2薄膜的原子層數。計算發現在沉積周期為100 cycles時，實現了單層MoS2的制備。隨著MoO3沉積周期數增加，S化的MoS2薄膜厚度呈遞增趨勢，可實現5層以上的MoS2薄膜制備，這是由MoO3厚度增加導致的S化厚度增加以及成核密度過于密集。實驗結果初步判定在預生長MoO3沉積周期數小于200 cycles時可實現大面積且薄層（1～3 L）的MoS2薄膜制備，為最優的S化MoO3沉積周期范圍。

圖2 S化不同沉積周期數的MoO3材料的光學形貌表征，內嵌為S化后對應MoS2薄膜的Raman光譜表征

2.3 大面積雙層MoS2薄膜的光電性能研究

進一步，我們對S化的大面積薄層MoS2進行光電探測器的制備，并對其進行光電性能研究，實驗選擇了雙層的大面積MoS2薄膜。圖3（a）展示了大面積MoS2光電探測器的制備流程，使用濕法轉移的方法將大面積MoS2薄膜轉移到預先制備好的Au叉指電極上，完成MoS2基光電探測器的制備。進一步，對制備的大面積MoS2基光電探測器進行光電性能表征。圖3（b）為532 nm激光照射下器件的I-V曲線測試。可明顯看出，在偏置電壓范圍為-6～6 V時，大面積MoS2光電探測器隨著光功率密度的增強，光態電流隨之顯著增強。光響應度、探測率、響應速度作為衡量光電探測器的重要性能指標，實驗首先對所制備的大面積MoS2光電探測器進行光響應度計算。響應度計算公式為，其中Ilight為光態電流，Idark為暗態電流，Popt表示激光功率密度，A表示MoS2薄膜材料的光照面積。通過計算我們得到器件在電壓為4 V時的響應度為103.71 mA/W。然后，實驗對器件的探測率進行計算，計算公式為，其中q為電子電荷量，q=1.6×10-19C。計算得到我們的大面積MoS2光電探測器的探測率為4.38×107Jones。進一步，實驗對器件的響應時間進行了測試，如圖3（c）所示。器件的響應時間為光電流響應上升沿的10%～90%的時間差，計算得到我們的大面積MoS2光電探測器的響應時間為88μs。

圖3 MoS2基光電探測器及其光電性能表征

3 結束語

MoS2作為典型的二維半導體薄膜材料，被廣泛用于研究各種高性能光電子器件，而制備大面積MoS2薄膜材料是高性能器件的關鍵。本文通過S化預生長均勻的MoO3材料的實驗設計，固定了MoS2的成核位點，有效改善了傳統CVD法制備材料的成核隨機性。通過ALD預生長MoO3材料的不同沉積周期實現不同的預生長MoO3材料密度，實驗探究發現沉積周期在50～200 cycles范圍內可成功實現少層大面積MoS2薄膜材料的制備。進一步，實驗將所制備的雙層大面積MoS2薄膜轉移到叉指電極上，制備大面積MoS2基光電探測器，對其進行光電性能研究。通過計算，在532 nm的激光照射下，我們的器件在電壓為4 V時可以實現103.71 mA/W的光響應度以及4.38×107Jones的探測率，并且具有88μs的快響應速度。本研究為其他薄膜材料的制備提供了可靠的設計方案。