贛東北萬年地區富鍺土壤與農作物地球化學特征及其意義

張根秀，揭江民*，劉冰權，盧先峰，周強強，張濤亮

(1.東華理工大學，330013，南昌；2.江西省地質調查研究院，330030，南昌)

0 引言

鍺元素(Ge)在元素周期表中的原子序數為32，是一種典型的稀散元素。在工業領域，Ge是一種良好的半導體材料，目前工業發展對Ge的需求量很高[1]。在醫學領域，鍺(Ge)是有多種生物活性的元素，對人體具有防病和治病的功效，Ge及其衍生物還具有對某些癌癥、HIV的治療作用，還有清除自由基、提高人體免疫力等功能，并且對人體毒性較低[2-4]。目前，Ge被科學家稱為“21世紀的救命鍺”[5]和“生命的奇效元素”[6-8]。但由于它是分散元素，鍺很少形成獨立礦床[8]，多以類質同象產于造巖礦物或金屬礦物中[9-11]，以至于全球市場Ge供不應求。目前國內對鍺元素的研究主要集中在煤炭和鉛鋅礦中，如盧家爛等人對臨滄超大型鍺礦床鍺富集的研究[12]，張羽旭等人對川滇黔地區鉛鋅礦床中鍺的富集規律研究[13]。而前人對土壤中鍺元素的研究較少，富鍺土地與富鍺農產品的研究和開發任重而道遠。木志堅研究了重慶地區紫色土鍺的分布特征[14]；劉艷娟對貴州省沿河縣特色農產品硒鋅鍺進行調查研究[15]；高藝瑞、劉海對廣西浦北縣表層土壤鍺元素的地球化學特征研究[16]；曾妍妍等人對新疆若羌縣綠洲區富鍺土壤的地球化學特征研究[9]。世界土壤鍺元素平均值為1.0 mg/kg，中國土壤鍺元素平均值為1.7 mg/kg[17-19]。

本文通過系統的采樣和檢測，查清研究區內元素地質地球化學特征；了解Ge在農作物以及土壤當中的分布情況；探討農作物中鍺元素與根系土中各元素之間的關系等，為區域農業經濟結構調整和富鍺農業發展提供科學依據。

1 研究區概況

研究區位于上饒市萬年縣境內，西與余干毗鄰，包含齊埠、大黃、汪家和珠田4個鄉鎮，總面積314.92 km2，見圖1。研究區內交通便利，206國道南北向貫穿研究區，省道206通過研究區，皖贛鐵路南北向經過珠田鄉[20]。研究區位于揚子板塊與華南板塊的交接部位，經歷了從中元古代到新生代的多旋回構造演變，構造復雜。據1:50 000古樓埠幅和萬年縣幅區地質調查資料，區內構造以斷裂為主，出露有青白口紀早期安樂林組和計林組，巖性主要為厚層狀-塊狀變余含礫不等粒巖屑砂巖、變余不等粒巖屑砂巖、中薄層狀千枚狀變余微細粒巖屑(雜)砂巖、變余中-細屑沉凝灰巖和條紋條帶狀含粉砂綠泥絹云千枚巖。

1.鄱陽湖組；2.聯圩組；3.新港組；4.山背組；5.望城崗組；6.茅店組；7.青龍組；8.樂平組；9.車頭組；10.鳴山組；11.梓山組；12.安樂林組；13.計林組；14.南巖單元；15.性質不明斷層；16.逆斷層；17.逆掩斷層；18.韌性剪切帶；19.飛來峰構造；20.不整合界線；21.地質界線；22.研究區范圍圖1 萬年汪家富鍺土壤研究區地質簡圖

研究區以丘崗、平原地貌為主，屬亞熱帶濕潤性季風區，四季分明，雨量充沛，霜期短，生長期長，具有較好的農業氣候資源。多年(1977—2001年)平均降雨量為1 867.20 mm，最大年份(1995年)降雨量為2 879.7 mm，最小年份(1963年)降雨量為1 230.7 mm[20]。年均日照數1 803.5 h，平均太陽輻射總量為108.74 Cal/cm2，年平均氣溫17.4 ℃，年均降水1 808 mm，平均無霜期達259 d，年均相對濕度為82%，春夏季以偏南風為主，秋冬季以偏北風為主。

2 樣品采集與分析測試

2.1 樣品采集

本次研究共采集40件樣品，包括水稻樣品20件及其根系土樣品20件，采集時間為2012年上半年，采集地位于萬年縣的齊埠、大黃、汪家和珠田4個鄉鎮，樣點具體位置見圖2。面積性根系土-作物樣：在擬定采樣點(定點處)15 m半徑范圍內采集5個子樣組成1件樣品，根據耕作層深度采集根系土樣品(可采集撥出作物根系帶出的土壤)，同點位采集作物樣。在收獲期采集根系土壤及水稻樣，采集總鮮重取1 kg左右。記錄根系土壤和水稻樣品特征及采樣點環境特征(地形地貌、當時作物種類、耕作方式、可能的污染源等)。作物樣采樣時避開株體過大過小、遭受病蟲害或機械損傷以及田邊路旁的植株。根系土壤樣采集重量為1 kg，要求樣品干燥后過20目篩重量大于500 g，密封保存。農產品樣品用食品塑料袋盛裝，防止腐爛。樣品要求陰涼、干燥保存。樣品從采集到分析的一段時間內可冷凍保存，為防止細菌滋生，一般保存在4 ℃以下。

圖2 萬年汪家地區水稻及根系土樣點位置圖

2.2 分析測試

樣品分析測試工作由自然資源部南昌礦產資源監督檢測中心、自然資源部合肥礦產資源監督檢測中心完成。南昌礦產資源監督檢測中心承擔土壤元素或化合物全量分析，合肥礦產資源監督檢測中心承擔生物樣品分析。土壤中Ge、Se含量檢測分析方法為原子熒光法；Pb、Zn、Ni含量檢測分析法為X熒光光譜法；Cu、Cr含量檢測分析法為CIP-AES法；Cd含量檢測分析法為無火焰原子吸收法；pH值檢測分析方法為電位法；As、Hg含量使用0.5 g王水溶液。土壤分析方法檢出限見表1。

表1 土壤分析方法檢出限一覽表

3 結果與分析

3.1 土壤地球化學特征

富鍺土壤是一個相對性的概念，目前并無權威性的規范或者標準給出富鍺土壤明確的定義[23-25]。2017年曾妍妍等[9]暫定新疆土壤富鍺標準為1.3 mg/kg；黃強等[23]報道廣西富鍺土地時，采用鍺元素含量大于1.8 mg /kg；景利年等[24]及羅飛等[25]報道山東、湘粵交界富鍺土壤時，采用鍺元素含量值大于1.5 mg /kg。由于研究區表層土壤鍺元素的背景值為2.0 mg/kg，數值比較大，且本次工作綜合多目標區域土壤地球化學調查數據統計和有關專家的研究成果，將采用鍺含量>2.0 mg/kg為富鍺土壤。

根據1:25萬多目標調查數據統計萬年汪家地區表層土壤各元素含量特征(表2)，與鄱陽湖及周邊經濟區相比，研究區表層土壤pH值偏酸性；Se元素和Ge元素含量均大于區域背景值；主要重金屬元素中As、Ni、Zn和Mn 4項元素背景值較區域背景值小，而Cr、Cd、Pb 3個元素背景值則明顯較區域背景值大。研究區表層土壤中鍺元素含量1.62～2.95 mg/kg，平均含量2.1 mg/kg，鍺元素呈均勻分布，變異系數0.11，表現為弱的變異性，說明研究區土壤鍺含量受人為活動影響比較小。大于2.0 mg/kg的富鍺土壤面積達223.90 km2，占總面積的71.10%，整體呈北東向帶狀分布(圖3)。

依照《土壤環境質量標準GB15618—95》的要求及類級劃分標準，采用內梅羅結合指數評價方法，繪制研究區土壤重金屬元素地球化學環境質量綜合評價圖(圖4)。由圖4可以看出研究區表層土壤環境質量總體較好，大多數面積的土壤均達到了Ⅰ類、Ⅱ類土壤，面積分別占33.04%和55.64%，Ⅲ類土壤面積占11.30%。而Ⅲ類土壤面積為36.20 km2，僅占研究區總面積的0.19%，分布在汪家鄉東北角地區。

表2 萬年汪家地區表層土壤元素地球化學特征參數表(N=88)

3.2 鍺在水稻-根系土體系中的分布

根據采集所得的20件水稻樣品，分析得到水稻中鍺元素的含量，結果見表3。研究區水稻樣品鍺元素含量在0.002 1～0.009 6 mg/kg，平均值為0.005 mg/kg。由于目前國內還沒有富鍺食品的標準，故將研究區稻米中鍺含量與國內4個富產優質稻米的地區(江西高安、江西奉新、四川溫江、海南省)的鍺含量進行區域性對比，以此來討論萬年稻米鍺元素的豐缺情況。從與其他地區水稻鍺含量一覽表(表4)中可以看出，研究區水稻鍺含量高于海南及四川溫江地區水稻含量，與江西奉新地區相近但小于高安地區，為高安地區水稻鍺含量的78.125%。因此，本地區水稻中的鍺總體屬于豐富狀態。

圖3 萬年汪家地區表層富鍺土壤分布圖

圖4 萬年汪家地區表層土壤重金屬元素綠色食品產地(水稻)評價圖

水稻根系土中全鍺的平均含量為1.98 mg/kg，稍稍小于富鍺土壤下限值2.0 mg/kg，變化范圍1.61～2.74 mg/kg(表5)。從萬年汪家地區水稻根系土元素(或指標)含量表(表5)上可以看出，20件樣品中，樣品編號T03、T07～T10、T17、T19等7件根系土樣品達到了富鍺土壤含量要求；而T14、T18 2件樣品鍺含量分布為1.96 mg/kg和1.99 mg/kg，接近富鍺土壤。由此可見，研究區富鍺土壤資源較豐富。

表3 萬年汪家地區水稻中Ge元素含量表

表4 萬年汪家地區與其他地區稻米鍺元素含量對比表

表5 萬年汪家地區水稻根系土元素(或指標)含量表

3.3 富鍺水稻和根系土壤的元素相關性特征

鍺元素受多種元素因素的影響，本次數據采用SPSS 25.0統計軟件進行統計，計算得出萬年汪家地區水稻元素與土壤指標的相關系數如表6。從表6中可得出，水稻中的鍺與根系土壤中各元素之間的關系：水稻中Ge元素與土壤中的Hg、Ge的含量呈極低正相關關系，相關系數比較小，分別為0.164、0.093，且與土壤的pH呈低度正相關關系，相關系數為0.218；水稻中Ge元素與土壤中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Se、有機質、CEC含量呈負相關關系，其中Cr、Cu、Ni、Se、有機質、CEC與水稻Ge呈現明顯的負相關關系，相關系數分別為-0.554、-0.554、-0.516、-0.582、-0.488、-0.521。說明水稻Ge元素的含量隨著土壤中Cr、Cu、Ni、Se、有機質、CEC含量的升高而變小。

表6 萬年汪家地區水稻元素與土壤指標的相關系數表

3.4 水稻元素的生物富集系數

根據水稻樣品及相應的土壤樣品的分析數據計算元素的富集系數，結果見表7。水稻元素生物富集系數(BCF)是水稻中各元素含量與土壤中相同元素含量的比值，考察農作物對各元素的富集系數，可為農作物篩選提出一定依據，進而可打造特色農業區[22]。結果顯示，Se、Zn、Cd、Cu、Hg等元素為高富集元素；Ni為中富集元素；Ge、As、Cr、Pb為低富集元素。由此可見，元素的含量與水稻自身的吸收富集能力有關。水稻自身吸收能力不強，導致水稻中Ge元素含量不高。

表7 萬年汪家地區水稻元素生物吸收系數

4 結論

1)研究區表層土壤中鍺元素含量范圍為1.62～2.95 mg/kg，平均含量2.1 mg/kg，呈均勻分布，變異系數0.11，表現為弱的變異性。富鍺土壤面積達223.90 km2，占總面積的71.10%，呈寬帶狀分布在研究區中下部的齊埠鄉、汪家鄉、珠田鄉、大黃鄉東部及南部等地區。I類及II類土壤分布面積約占全區總面積的88.68%，土壤環境質量總體優良，特別是齊埠鄉地域土壤環境質量達優等級。

2)根據20件水稻樣品的分析結果，研究區水稻樣品鍺元素含量在0.003～0.010 mg/kg之間，平均為0.005 mg/kg。根據對比，研究區具有一定生產富鍺糧食作物條件，研究區土壤富鍺土壤資源較豐富。根據水稻根系土樣品的分析結果，水稻根系土中全鍺的平均含量為1.98 mg/kg，變化范圍1.61～2.74 mg/kg。

3)水稻中Ge元素與土壤中的Hg、Ge的含量呈極低正相關關系，且與土壤的pH呈低度正相關關系；水稻中Ge元素與土壤中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Se、有機質、CEC含量呈負相關關系，其中Cr、Cu、Ni、Se、有機質、CEC與水稻Ge呈現明顯的負相關關系。水稻中，Se、Zn、Cd、Cu、Hg等元素為高富集元素；Ni為中富集元素；Ge、As、Cr、Pb為低富集元素，即元素的含量與水稻自身的吸收富集能力有關。

4)研究區土壤中Se、Zn、Ge元素含量較高，建議結合萬年縣的傳統特產“萬年汞米”，選擇齊埠鄉和大黃鄉西南部、汪家鄉的西部為富鍺土壤資源開發示范區，開發特色富鍺稻米為重點，兼顧特色蔬果類，打造特色傳統特產的產業基地或產業園。