固溶處理對0Cr18Ni9不銹鋼晶間腐蝕性能的影響

韓金軍，吳 靜，翟甲友

(中航飛機起落架有限責任公司，陜西 漢中 723200)

奧氏體不銹鋼由于在金屬基體中含有一定量的鉻元素，基體表面形成一種致密的氧化膜Cr2O3，即鈍化膜。鈍化膜可以阻礙陽極區的反應，同時增加陽極電位，減緩基體電化學腐蝕,但在特定的腐蝕條件下會產生晶間腐蝕現象，這會極大降低材料的硬度、強度、沖擊值和斷裂韌度，導致材料失效。晶間腐蝕使晶粒間的結合力大大削弱，嚴重時可使機械強度完全喪失，例如遭受這種腐蝕的不銹鋼，表面看起來很光亮，但輕輕敲擊便會破碎成細粒。以晶間腐蝕為起源，在應力和介質的共同作用下，可誘發晶間應力腐蝕，所以，晶間腐蝕有時是應力腐蝕的先導。

晶間腐蝕是一種常見的局部腐蝕，其現象是腐蝕沿著金屬或者合金的晶粒邊界及鄰近區域發展[1]，晶粒本身腐蝕很輕微，腐蝕結果往往表面看不出任何痕跡，而用金相顯微鏡可以觀察到晶界呈現網狀腐蝕，使金屬失去強度和延性，在載荷的作用下，導致設備或者構件的損壞，這種腐蝕便稱為晶間腐蝕。本試驗以0Cr18Ni9不銹鋼棒加工晶間腐蝕試樣，分別采用不同的固溶處理工藝，按照標準GB/T 4334—2020《金屬和合金的腐蝕 奧氏體及鐵素體-奧氏體(雙相)不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》中的E法進行試驗，分析了固溶處理工藝對0Cr18Ni9不銹鋼晶間腐蝕的影響。

1 試驗過程

1.1 試樣選材及加工

本試驗選用0Cr18Ni9不銹鋼棒材，試樣從同一爐號、同一批熱處理和同一規格的鋼材中選取。鋼棒直徑為25 mm。化學成分見表1。

表1 0Cr18Ni9不銹鋼棒材化學成分(質量分數) (%)

試樣加工尺寸：長度為80 mm，寬度為20 mm，厚度為3 mm，從截面中部沿縱向選取，試樣的取樣方法為線切割，并通過研磨方法去除切割的影響部分。試樣切取及表面研磨時使用冷卻液冷卻以防止試樣表面過熱，加工24個試樣[2]。

1.2 試樣的熱處理

本試驗將試樣分為A、B、C 3組，每組8個試樣，分別采用D64空氣爐進行不同的固溶處理工藝：A組試樣加熱溫度分別為1 010、1 030、1 050、1 070、1 090、1 110、1 130和1 150 ℃，保溫時間均為1 h，冷卻方式為空冷；B組試樣加熱溫度為1 080 ℃，保溫時間分別為0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5和4 h，冷卻方式為空冷；C組試樣加熱溫度為1 050 ℃，保溫時間為1 h，分別采用等溫冷卻(在650 ℃保持30 min然后取出空冷)、真空冷卻、爐冷、空冷、風冷、皂水冷卻、油冷、水冷。試樣熱處理完畢，使用磨床磨光試樣，試驗面粗糙度≤0.8 μm。

1.3 溶液的配制及腐蝕試驗

將100 g硫酸銅(分析純)溶解于700 mL去離子水中，再加入100 mL硫酸(優級純)，通過玻璃棒緩緩流入水中，并不斷攪拌，用去離子水稀釋至1 000 mL，配制成硫酸-硫酸銅溶液，試驗前燒瓶底部鋪一層5～10 mm銅屑(純度≥99.5%)，再放置試樣，試樣之間用銅屑間隔使其互不接觸，保證每個試樣與銅屑接觸，在試樣上再放置一層銅屑，倒入配制好的試驗溶液，保證液面高出銅屑20 mm以上，試驗溶液量按試樣表面積計算，其量≥8 mL/cm2，裝上回流冷凝管，接通冷卻水，將溶液放置在加熱板上加熱至微沸狀態并保持20 h。試驗中銅屑的加入，主要是改變不銹鋼試樣在溶液中的腐蝕電位，酸性硫酸銅溶液中不銹鋼的電位(相對于標準氫電極)在+0.3～+0.58 V，處于活化-鈍化的交界區域；當加入銅屑后，試驗過程中銅屑與不銹鋼接觸，不銹鋼試樣的電位與銅的電位相同，約為+0.3 V，在此電位下，貧鉻區更容易被硫酸-硫酸銅腐蝕，晶間腐蝕的穿透速度增大，因此可以大大縮短試驗時間[3]。

2 試驗結果

2.1 試樣的宏觀觀察

取出試樣用丙酮除油并洗凈干燥，因為所有采用的試樣為棒材，所以試樣彎曲角度為180°，試樣厚度>1 mm，因此，壓頭直徑為5 mm，裝卡在折彎機上通過螺栓固定，使用一定的力使其彎曲，彎曲變形的目的是加速晶間腐蝕裂紋的暴露，但前提是試樣的變形應不超過允許的塑性變形量。通過彎曲后，試樣在10倍放大鏡下觀察彎曲外表面，評定有無因晶間腐蝕產生的裂紋，試樣沒有產生明顯的晶間腐蝕，材料仍保持較高的塑性，彎曲后不會發生開裂；如腐蝕試驗后產生了晶間腐蝕，晶粒之間的連接被破壞，材料基本上喪失了塑性，試樣在彎曲時外表面承受拉應力的作用下發生開裂。可以看到，加熱溫度為1 050 ℃，保溫時間為1 h，水冷試樣表面光滑、光亮，沒有變色，保持材料原來的顏色，無裂紋痕跡，屬于沒有產生晶間腐蝕的試樣(見圖1)；加熱溫度為1 050 ℃，保溫時間為1 h，采用等溫冷卻試樣，橫向裂紋明顯，連成近似平行的曲線狀，樣品表面呈龜裂狀，可以看到晶粒間的縫隙，屬于產生晶間腐蝕的試樣(見圖2)。注意從試樣的彎曲部位棱角產生的裂紋、不伴有裂紋的滑移線、以及皺紋和表面粗糙等都不能認為是因晶間腐蝕而產生的裂紋。

圖1 未產生晶間腐蝕裂紋的試樣

圖2 產生晶間腐蝕裂紋的試樣

2.2 試樣的微觀觀察

最后通過對上述2個彎折試樣未彎曲部位進行切割，鑲嵌在同一個試樣上用砂紙磨拋，拋光粉拋光，用水清洗干凈，使用鹽酸硝酸腐蝕劑腐蝕約1 min后洗凈吹干，在BX41M金相顯微鏡200倍下進行金相觀察發現，晶間腐蝕是沿著晶界進行的，晶界或其毗鄰區域發生局部腐蝕，腐蝕沿著晶界推進較為均勻，使晶粒間的連續性遭到破壞，從試樣表面向內部開始腐蝕的，表面晶界被腐蝕加寬，但沒有引起金屬外形的變化(見圖3)。沒有產生晶間腐蝕的試樣使用鹽酸硝酸腐蝕后，試樣表面沒有任何變化，看不到試樣的晶界，和拋光后幾乎一致，試樣表面僅能看到磨拋時的劃痕和污染物(見圖4)，如果繼續過腐蝕試樣，也會顯示出晶界和金相組織。

圖3 產生晶間腐蝕的微觀組織

圖4 未產生晶間腐蝕的微觀組織

2.3 晶粒度和晶間腐蝕深度的測量

為了對比不同處理工藝對晶間腐蝕的影響，分別對晶間腐蝕深度進行測量，并按照標準GB/T 6394—2017中截點法對晶粒度進行測定，結果見表2～表4。從表2～表4可以看出，在相同的保溫時間下，固溶溫度越高，晶粒越大，晶間腐蝕性能越差；在相同溫度下，保溫時間越長，晶粒越大，晶間腐蝕性能越差，晶間腐蝕深度隨著晶粒度的變化而變化，晶粒越粗，晶間腐蝕深度越深[4]；在相同加熱溫度和保溫時間下，不同的冷卻介質對晶粒度大小沒有影響，但是對晶間腐蝕深度影響顯著，隨著冷卻介質冷卻強度的增加，晶間腐蝕敏感性降低[5]。

表2 0Cr18Ni9不銹鋼棒材不同固溶溫度下(保溫1 h、空冷)的晶粒度和晶間腐蝕深度

表3 0Cr18Ni9不銹鋼棒材不同保溫時間下(加熱溫度為1 080 ℃、空冷)的晶粒度和晶間腐蝕深度

表4 0Cr18Ni9不銹鋼棒材不同冷卻方式下(加熱溫度為1 050 ℃、保溫1 h)的晶粒度和晶間腐蝕深度

3 試驗結果分析

3.1 固溶處理對組織性能的影響

固溶處理就是將0Cr18Ni9不銹鋼加熱到過剩相充分溶解到固溶體中的某一溫度，保持一定時間使成分均勻化之后快速冷卻的工藝方法[6]。目的是把上一道工序中產生或析出的合金碳化物重新溶解到奧氏體中，獲取單一的奧氏體組織(有時可能還存在少量的鐵素體)，以保證材料有良好的力學性能和耐腐蝕性能，充分消除應力和冷作硬化現象。奧氏體不銹鋼中的含鉻碳化物和σ相的分解、固溶是隨著加熱溫度的升高而增加的。在實際加熱條件下，850 ℃左右碳化物開始分解、固溶，但在這個溫度需要長時間保溫，提高加熱溫度可減少保溫時間，使碳化物充分分解和固溶。在0Cr18Ni9奧氏體不銹鋼的材料標準中，規定的固溶化加熱溫度范圍較寬(1 010～1 150 ℃)，沒有給定具體的保溫時間，實際熱處理生產時，可考慮鋼的具體成分、含量、使用環境、可能失效形式等因素，合理地選擇最佳加熱溫度和保溫時間。

3.2 晶間腐蝕的影響因素分析

在熱處理過程中，固溶加熱溫度太高或者保溫時間太長，都會使材料的晶粒長大，降低材料力學性能和耐晶間腐蝕能力，這是因為晶粒粗化，使材料在一定體積內的晶界面積減少，在相同的熱處理條件下，碳化物沉淀的量是一定的，因此，晶粒長大晶界面積減小，使奧氏體晶界存在碳化物的密度增加了。如果冷卻速度不足，則已固溶于奧氏體中的合金碳化物或σ相還可能析出。在奧氏體不銹鋼中，碳含量的大小對是否產生晶間腐蝕有著重要影響，該試驗用0Cr18Ni9不銹鋼，經化學成分分析碳含量為0.06%，晶間腐蝕一般隨著碳含量的增加，耐蝕性降低，這是由于碳越多，被結合的鉻也越多，這必然使固溶體中的鉻減少，同時鎳含量的增加降低了碳在奧氏體中的溶解度，并促進了碳化物(Cr23C6)的析出和長大[7]。晶界物質的物理化學狀態與晶界本身不同，因晶界能量高，刃型位錯和空位聚集于晶界，溶質原子、雜質原子也容易在晶界偏析，產生晶界吸附，因而使晶界原子排列混亂且疏松；晶界是新相形成的最佳場所，新相的形成往往造成某種或幾種合金元素的貧化，使晶界應力較大。由于上述物理化學特征造成晶粒和晶界在電化學上的不均勻性，如晶粒和晶界的平衡電位不同，極化性能(包括陽極和陰極)不同，晶粒和晶界的這些差異使得晶粒和晶界具有不同的腐蝕速率，導致晶界優先腐蝕形成晶間腐蝕[8]。

3.3 晶間腐蝕的機理分析

由于奧氏體不銹鋼中鉻-鎳等合金元素的作用，使奧氏體向馬氏體的轉變開始溫度降低到室溫以下，高溫時穩定的奧氏體組織能保持到室溫甚至更低一些溫度而不轉變。但是，碳在奧氏體中的溶解度隨溫度的不同而變化，高溫時溶解度大于低溫時的溶解度。所以，從較高溫度緩慢冷卻下來時，碳便會以碳化物的形式析出，碳原子的原子半徑小，超過固溶極限的碳不能存在于奧氏體晶粒內，這部分碳是不穩定的，便與周圍基體中的鉻形成分子呈正交晶格結構[9]的間隙碳化物Cr23C6，并從固溶體中沉淀出來，連續分布在晶界上，這種碳化物中的鉻含量高達70%～75%[10](見圖5)。因此，奧氏體晶界處便會由于碳與鉻的析出而在其周圍產生貧鉻區(見圖6)，生成的碳化物每1%約需要10%～20%的Cr，導致晶間鉻和碳含量降低，此時由于晶內與晶間之間元素存在濃度梯度，晶內的碳和鉻同時向晶間擴散，但是鉻比碳的擴散速度慢(因為原子半徑Cr=1.28，C=0.771)，因此進一步形成的碳化鉻所需要的鉻仍然主要來源于晶粒邊緣，導致使靠近碳化鉻的薄層固溶體中嚴重缺鉻，當貧鉻區的質量分數<12%后，就破壞了鈍化狀態，導致電位下降，貧鉻區就形成小陽極，晶粒的其余部分奧氏體仍然處于鈍化狀態為陰極，這樣晶界區和晶粒體形成腐蝕微電池，在腐蝕介質和內外應力作用下電化學腐蝕就在晶粒邊界面上發生，從而形成晶間腐蝕。

圖5 晶粒及晶界附近的鉻濃度分布模型

圖6 不銹鋼晶界碳化物的析出

4 結語

晶間腐蝕是由于金屬組織結構和化學成分不均勻性形成的微觀電池在特定腐蝕介質中產生的沿晶腐蝕[11]。固溶處理過程中，固溶溫度和保溫時間通過晶粒度大小改變單位晶界面積上碳化物的沉淀量，冷卻方式的冷卻速率影響過飽和固溶體中碳化物的析出量來改變晶界鉻含量以達到改變晶界鈍化狀態。在實際操作中，在確保碳化物充分溶解的情況下，應該選用較低的固溶溫度和較短的保溫時間，增加冷卻速率以提高材料的耐晶間腐蝕性能。另外，在材料制備過程中，應該合理控制碳和鎳含量，減少晶界雜質和缺陷。