抗高溫聚合物納米微球封堵劑的合成與性能評價

黃乘升，褚奇，李濤，劉金華

（1.中石化華東石油工程有限公司六普鉆井分公司,江蘇鎮江 212000；2.頁巖油氣富集機理與有效開發國家重點實驗室,北京 100101；3.中國石化石油工程技術研究院,北京 100101）

0 引言

頁巖氣作為一種相對潔凈的資源，其勘探開發已經取得了重大突破。然而，泥頁巖氣地層層理發育強度較低、脆性大，極易發生井壁失穩，嚴重制約了頁巖氣資源勘探開發的進程[1-3]。泥頁巖與水接觸后即會發生水化作用，從而引起水化分散和水化膨脹，繼而導致縮徑、垮塌掉塊、卡鉆等井下復雜情況[4-5]。對于水敏性泥頁巖，鉆井液包被抑制劑或插層抑制劑可有效抑制其水化過程；而對于水敏性較弱的硬脆性泥頁巖，往往是通過向鉆井液中添加封堵材料的措施來提高井壁的穩定性[6-8]。目前，現場施工應用成熟且廣泛的封堵材料多為剛性封堵劑，如納米SiO2、納米Fe3O4、超細CaCO3等，而以聚合物納米微球為代表的柔性封堵劑的研究報道相對較少[9-11]。柔性封堵劑具有尺寸小、粒徑分布可調節、生物相容性好、易發生彈性變形等特點，擠壓變形后進入并滯留在頁巖納米級孔喉和裂縫中，減緩井筒壓力的傳遞速度。解決了剛性封堵材料級配性差的問題，尤其適用于微裂隙尺度分布較寬的非均質地層，提高地層承壓能力顯著[12]。

針對目前現有聚合物納米微球封堵劑抗溫性不足的技術現狀，筆者采用自由基膠束聚合法，將丙烯酰胺（AM）、對苯乙烯磺酸鈉（SSS）、丙烯酸鈉（AAS）、丙烯酸十三氟辛酯（TEAC）和1,3,5-三（甲基丙烯酰胺基甲酸酯）苯（B-TMAC）進行共聚，制備了抗高溫聚合物微球封堵劑，以滿足高溫泥頁巖地層鉆井施工的需要。

1 實驗部分

1.1 合成原料

AM、SSS、AAS、偶氮異丁氰基甲酰胺（CABN）、十二烷基硫醇（TDDM）、二甲亞砜（DMSO）、丙酮、甲醇、冰醋酸、乙二醇，分析純，成都市科龍化工試劑廠；TEAC，化學純，上海依赫生物科技有限公司；膨潤土、高黏聚陰離子纖維素（PAC-HV）、褐煤（SMC）、磺甲基酚醛樹脂（SMP-I）、褐煤樹脂（SPNH），工業品，山東得順源石油科技有限公司。

1.2 交聯單體B-TMAC 的合成

在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥反應容器中加入500 mL 丙酮和25.22 g 間苯三酚，攪拌至充分溶解。水浴加熱至溫度65 ℃，抽真空2 h，以除去水分。氮氣保護下，加入0.8 g 二丁基二月桂酸錫、66.66 g 甲基丙烯酰異氰酸酯加入到反應器中，攪拌條件下持續反應10 h，減壓蒸餾以去除丙酮，即得到B-TMAC 的粗產品。將該粗產物用氯仿沖淋3 次以去除未反應的單體，置于78 ℃烘箱中至恒重，即得到B-TMAC 的純化產品。化學反應式如下所示。

1.3 聚合物微球封堵劑的合成

在反應容器中加入28.43 g AM、51.55 g SSS、14.11 g AAS、4.18 g TEAC、9.19 g B-TMAC（物質的量比為40 ∶25 ∶ 15 ∶ 1 ∶2），溶于 DMSO，攪拌至單體完全溶解。將置于恒溫水浴鍋中，升溫至預定聚合溫度，通N230 min 后定量加入CABN和TDDM，攪拌條件下持續反應一段時間，得到聚合物微球的粗產物。

減壓蒸餾除去DMSO，將粗產物丙酮的容器中沉淀24 h，過濾，用甲醇沖淋，以除去未反應單體和BPO。以體積比為3 ∶ 2 的冰醋酸-乙二醇混合溶劑為抽提劑對產品用索氏抽提器抽提，于40 ℃、0.0984 MPa 下干燥至恒重，即得聚合物微球的純化產品，代號為OPTB。

2 實驗結果與討論

2.1 合成條件優化

在本實驗中選取反應溫度、反應時間、反應單體濃度、CABN 濃度和TDDM 濃度的5 個因素作為影響因素，分別記為A、B、C、D 和E，以加量為2.5%的含OPTB 的磺化鉆井液體系經160 ℃老化16 h 后對滲透率為4.265 mD 模擬地層的封堵率作為選評標準，正交實驗因素表和正交實驗結果如表1 和表2 所示。

表1 L16（45）正交實驗

表2 L16（45）正交實驗結果

表2 中，TDDM 濃度對模擬地層封堵率的影響最大，反應單體濃度對模擬地層封堵率的影響最小，各因素對提高模擬地層封堵率的大小的次序為E＞D＞A＞B＞C，最佳合成條件為A2B4C2D2E3，在該條件下合成得到的OPTB 對模擬地層封堵率為95.8%。

2.2 1H-NMR 分析

以(CD3)2SO 為溶劑，室溫條件下采用Bruker Avance III HD 400 MHz 型核磁共振波譜儀對BTMAC 和OPTB 的純化產品進行了掃場測量。1HNMR 譜圖如圖1 和圖2 所示。從圖1 可以看出，化學位移δ=5.82 ppm 處的吸收峰歸屬于烯烴基的氫，δ=1.98 ppm 處的吸收峰歸屬于與烯烴基相連的甲基上的氫，δ=11.16 ppm 處的吸收峰歸屬于仲胺基上的氫，δ=7.06 ppm 處的吸收峰歸屬于苯環上的氫。

圖1 B-TMAC 的1H-NMR 光譜

圖2 OPTB 的1H-NMR 光譜

從圖2 可以看出，化學位移δ=7.26 ppm 處的吸收峰歸屬于AM 結構單元中酰胺基團上的氫；δ=7.65 ppm，7.91 ppm 處的吸收峰歸屬于SSS 結構單元中苯環上的氫；δ=4.08 ppm 處的吸收峰歸屬于TEAC 結構單元中與酯基相連的亞甲基上的氫，δ=1.88 ppm 處的吸收峰歸屬于TEAC 結構單元中與氟碳基團相連的亞甲基上的氫；δ=1.12 ppm處的吸收峰歸屬于B-TMAC結構單元中甲基上的氫，δ=1.12 ppm 處的吸收峰歸屬于B-TMAC 結構單元中伯胺上的氫。

由以上的1H-NMR 可知，產品分子鏈上都帶有初始分子設計基團的特征氫，由此推斷，合成的交聯單體B-TMAC 和聚合物納米微球OPTB 為目標產物。

2.3 鉆井液性能測試

按照比例配方將OPTB 加入到磺化鉆井液體系，在不同溫度條件下老化16 h 后，高速攪拌20 min。按照文獻[13]報道的測試程序，測定不同實驗漿的流變和濾失性能參數。表3 為含OPTB的磺化鉆井液體系經不同溫度老化16 h 后的流變性能和濾失性能。從表3 可以看出，隨著OPTB加量的增大，相同老化溫度下鉆井液的AV、PV、YP基本保持穩定，FLAPI和FLHTHP逐漸降低，表明OPTB 對鉆井液的流變性能影響較小，具有一定的降濾失效果。當OPTB 的加量由2.0%增大至3.0%后，FLAPI和FLHTHP的降低趨勢明顯減弱，表明OPTB 的適宜加量為2.0%。

表3 鉆井液流變性能及濾失性能測試結果

在老化溫度不高于160 ℃的條件下，隨著老化溫度的升高，鉆井液的中壓濾失量和高溫高壓濾失量略有增大，但未出現濾失失控，說明OPTB在高溫條件下仍具有良好的失水造壁性，這是由于OPTB 高溫作用下有優良的分散性，可對濾餅的微孔隙進行封堵。而當老化溫度達到180 ℃時，OPTB 的降濾失效果明顯減弱，表明OPTB 適宜在160 ℃內使用。

2.4 粒度分析測試

將1.0 g OPTB 加入到100 mL 蒸餾水中，于不同溫度條件下老化16 h 后，冷卻至室溫，靜置48 h，采用Mastersizer 3000 型激光粒度分析儀測試OPTB 在溶液中的粒度分布。從圖3 可以看出，經過100 ℃、120 ℃、140 ℃和160 ℃老化后，OPTB的粒徑分布呈正態分布，分別分布在1.0～30.0 nm、1.0～86.0 nm、4.0～302.0nm和10.0～5012.0nm，中值直徑分別為4.5nm、15.3 nm、55.9 nm 和215.8 nm，呈單分散狀態，表明OPTB 分子中的疏水基團增強了納米顆粒之間的排斥作用，提高了OPTB 顆粒的分散性。

圖3 OPTB 的粒度分布圖

2.5 封堵性能評價

2.5.1 納微米孔隙封堵性能測試

以膨潤土和重晶石為原料，利用GG42-2 型高溫高壓濾失儀制備一定厚度的泥餅以模擬納微米級地層，通過測量含OPTB 的磺化鉆井液體系在模擬地層中的平均流量，結合達西公式，計算封堵前后模擬地層的滲透率，從而得到OPTB 對模擬地層的封堵率。表4 為不同濃度的OPTB 的磺化鉆井液經不同溫度老化16 h 后對模擬納微米級孔隙地層封堵率的測試結果。從表4 可以看出，在相同加量條件下，老化溫度越高，封堵率越低；在實驗條件下，隨著OPTB 加量的增大，模擬納微米孔隙地層的滲透逐漸降低，封堵率逐漸升高。經過160 ℃老化16 h 后，OPTB 的加量達到3.0%時，模擬納微米孔隙地層的滲透率僅為35.41×10-2mD，封堵率仍高達90.84%，表明OPTB 在高溫條件下仍具有良好的封堵能力。

表4 OPTB 對模擬納微米孔隙地層封堵率的測試結果

2.5.2 壓力穿透測試

通過實驗模擬地層條件，研究在水力壓差和化學勢差作用下的壓力傳遞規律，以及隨著浸泡時間不同的泥頁巖強度的變化規律，建立泥頁巖井壁力學與化學耦合分析模型，可以分析水基鉆井液作用下泥頁巖地層的坍塌周期[14]。將滲透率為10 mD的人造巖心切割成直徑為2.5 cm，厚度為0.5 cm的餅狀體。在人造巖心單側倒入5.0 mL 待測鉆井液，設置上覆壓力（P上）15.0 MPa，采用RSA-6000 型巖石滲流評價儀收集不同時刻下覆壓力（P下）數值，即可獲取不同時刻人造巖心兩端的壓力差（△P）。

圖4 為含不同濃度OPTB 的磺化鉆井液經160 ℃老化16 h 后的壓力傳遞速率圖。由圖4 可以看出，隨著時間的延長，人造巖心的壓力傳遞是時刻進行的。相比于未添加OPTB 的磺化鉆井液，OPTB 的加入可以顯著減緩壓力傳遞的速度，且加量越大，壓力傳遞的速度越慢。由此可見，向鉆井液中加入OPTB，可以有效減慢井筒內液柱壓力向地層傳遞的速度，這對于延長井壁的坍塌周期，維護井壁穩定是十分有利的。

圖4 壓力傳遞測試實驗

2.6 微觀形貌分析

將1.0 g OPTB 分別加入100 mL 清水和磺化鉆井液體系中，于160 ℃老化16 h，冷卻至室溫，靜置48 h，使用SEM 觀察的清水中OPTB 微觀形貌；磺化鉆井液體系經常溫中壓濾失后，收集濾液，用活性炭除色，靜置48 h，使用SEM 觀察濾液中OPTB 微觀形貌。從圖5 可以看出，OPTB 顆粒呈球形，粒徑較均一。常溫條件下的OPTB 顆粒在清水和濾液中均呈單分散狀態，老化后的OPTB 顆粒均存在一定的黏連現象，相比于水相，OPTB 在濾液中的黏連現象更為顯著，但有部分顆粒仍保持單分散狀態，這對于在高溫條件下實現對硬脆性泥頁巖的封堵具有積極作用。

圖5 OPTB 的SEM 照片

3 結論

1.采用自由基膠束聚合法，將AM、SSS、AAS、TEAC 和B-TMAC 進行聚合，得到一種聚合物微球封堵劑OPTB，通過正交實驗確定了最佳的制備條件，并利用1H NMR 驗證了分子結構。

2.OPTB 對鉆井液的流變性能影響較小，且可以有效提高鉆井液的濾失造壁能力。粒度分析結果顯示，OPTB 在高溫條件下具有良好的分散能力。

3.通過封堵性能評價實驗可以看出，對于納微米孔隙，OPTB 具有良好的封堵能力，并可以有效減緩井筒壓力向地層擴散的速度，有利于延長坍塌周期。

4.微觀形貌表征顯示，OPTB 顆粒呈圓形，顆粒大小均一，經高溫老化后的OPTB 存在一定程度的黏連現象，但仍有部分OPTB 顆粒呈單分散狀態，在微觀上解釋了制備的聚合物納米微球具備良好封堵性能的原因。