分散聚合法制備聚丙烯酰胺降濾失劑的研究

楊麗麗，劉瀚卿，敖天，蔣官澄，王愛佳

（中國石油大學（北京）石油工程教育部重點實驗室，北京 102249）

聚丙烯酰胺及其衍生物是一類常見的降濾失劑，由于價格低廉、水化性能好，在石油生產領域中應用較為廣泛[1-5]。在鉆井液中，聚丙烯酰胺及其衍生物可以作為降濾失劑成分，主要通過吸附作用在黏土顆粒表面形成吸附層，從而阻止其進一步絮凝聚結成大顆粒，以此來改善濾餅的質量，降低濾失量[6-10]。此外，聚丙烯酰胺及其衍生物還可以通過增加鉆井液中的黏土顆粒水化膜厚度、提升濾液的黏度，再加上分子自身可對一些孔隙進行填充，從而達到降低濾失的目的[11-15]。常規聚丙烯酰胺為水溶液聚合法進行制備，再經干燥粉碎技術形成產品。由于粉碎對分子鏈的破壞，分子量大幅降低，使其抗溫性能不佳。而反相懸浮法由于油相的使用，后處理過程繁瑣，且對環境有一定污染。相比之下，水分散聚合法反應過程以水作為分散介質，成本低、無污染、且無需粉碎處理，溶解速率快，具有可觀的前景[16-23]。使用分散法合成聚丙烯酰胺，并與水溶液及反相乳液聚合法制備的聚丙烯酰胺對比，評價其在鉆井液降濾失劑中的優勢。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、聚乙烯吡咯烷酮（PNVP）、偶氮二異丁腈（AIBN）、過硫酸鉀，均為分析純；失水山梨糖醇脂肪酸酯（司盤80）、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯（吐溫80），均為分析純；3#白油，工業級。

恒溫磁力攪拌器（T09-1S）、數顯恒溫水浴鍋（XMTD203）、電子天平（ME104/02）、電動攪拌機（HD2004W）、變頻高速攪拌機（GJSSB12K）、變頻高溫滾子加熱爐（GW300）、1103 型六速旋轉黏度計（MK-03）。

1.2 聚丙烯酰胺的合成

1）分散聚合法。在燒杯中加入7∶3 的去離子水和乙醇，然后加入10% AM 和4% PNVP，攪拌均勻后轉入三口燒瓶中再通氮氣攪拌10 min。加入引發劑AIBN，保持通氮氣攪拌并升溫至80 ℃后，停止通氮氣，用橡膠塞塞住三口燒瓶瓶口，恒溫攪拌6 h 后，取出實驗產物，得到乳白色凝膠狀產品，密封保存[24]。

2）水溶液聚合法。在三口燒瓶中將單體溶于水中，通氮氣攪拌10 min 排出空氣后，引入引發劑，保持通氮氣并升溫至70 ℃后，停止通氮氣，用橡膠塞塞住三口燒瓶瓶口，反應5 h 后，取出燒瓶中產物，得到無色透明凝膠狀產品，密封保存。

3）反相乳液聚合法。在燒杯中稱取一定量的去離子水，將單體溶于水中，引入交聯劑得到水相；再取一個燒杯稱取一定量的溶劑油，加入一定量的分散劑吐溫80 和司盤80，得到油相；將水相加入油相中，攪拌均勻后，將體系進行剪切乳化；引入過氧化劑與過還原劑，再進行一段時間的剪切乳化，然后將體系轉入三口燒瓶中，通氮氣并升溫至45 ℃之后，停止通氮氣，用橡膠塞塞住三口燒瓶瓶口，反應5 h 后，取出燒瓶中產物，得到乳白色乳液，密封保存。

2 結果與討論

2.1 合成條件優化

1）分散聚合條件優化。在其他條件不變（單體加量、分散介質加量、攪拌速率、溫度等）的情況下，對分散聚合法的引發劑加量進行優化，設置不同濃度的引發劑加量，將得到的不同產品的降濾失性分別進行了評價，結果見圖1。從圖1 可知，在單體濃度為10%、分散劑濃度為4%的條件下，當引發劑加量為0.25%時，產品的降濾失效果最好；而當引發劑加量增加或降低，都會降低分散法制備聚丙烯酰胺的降濾失效果。這是由于引發劑加量過大會引起聚合物分子量降低，而引發劑濃度過低，引發效率不高。因此，將引發劑加量確定為0.25%來合成聚丙烯酰胺微球，并命名為FA-25 聚合物，進行后面的評價。

圖1 引發劑加量對產品降濾失性的影響

2）合成方法的影響。對3 種實驗方案合成的聚丙烯酰胺產品的性能進行了分析。具體方法為：在4%膨潤土漿中分別加入1%聚丙烯酰胺產品，并高速攪拌20 min 后，測量中壓濾失量及流變參數；在200 ℃老化16 h 后，再次測量中壓濾失量及流變參數，結果見表1。由表1 可知，膨潤土漿中加入3 種合成方案合成的聚合物后流變性差異較大；在相同的單體及引發劑加量下，分散聚合法得到的微球聚合物具有適中的黏度；而高溫下作用后，因其特殊的空間球形分子結構，又能具有更好的抗溫性能；其API 濾失量在老化前后都是最少的，說明分散聚合法合成得到的聚丙烯酰胺產品的降濾失效果最好，因此選擇分散聚合法進行聚丙烯酰胺的聚合是可行的。

表1 加入不同產品的膨潤土漿200 ℃老化前后的性能

2.2 微球聚合物結構表征

2.2.1 透射電鏡分析

為了直觀地觀察聚合物微球在溶液中的分布形態，用透射電鏡分析了樣品的微觀結構。由圖2 可以看出，FA-25 聚合物基本為球形，尺寸分布在40～200 nm。微球的尺寸不一，分布較寬。同時當將微球加入水中后，可發現2 h 后，聚合物微球可完全均勻溶解。

圖2 聚合物微球的透射電鏡圖

2.2.2 微球聚合物分子量分析

使用液相色譜儀和凝膠過濾色譜柱測定了合成樣品的分子量分布，將微球聚合物和水溶液聚合法產品分子量進行對比。圖3、圖4 是對FA-25 聚合物以及水溶液聚合法產品進行測量得到的色譜和校準曲線。結合儀器處理得到的數據，結果顯示，合成的FA-25 聚合物的分子量可以達到104 928，水溶液聚合法得到的產品分子量可以達到640 814，FA-25 聚合物的分子量要更小一些，但是其獨特的球形空間結構使得分子的內部結構在高溫下可以得到保護，從而發揮更好的降濾失作用。

圖3 FA-25 聚合物的色譜和校準曲線

圖4 水溶液聚合法產品的色譜和校準曲線

2.2.3 熱重分析

使用差熱-熱重同步分析儀，對3 種方法合成的聚合物產品進行了熱穩定性研究。設定溫度為25～600 ℃，同時通氬氣，升溫速度為10 ℃/min，通過實驗獲得了聚合物產品的TG 曲線，結果見圖5。如圖5 所示，經過熱降解實驗之后，3 種方法合成的產品中，分散聚合法合成的微球聚合物FA-25 的熱穩定性要明顯優于另外兩種產品。微球聚合物的熱降解大概分為4 個階段。①第一階段25～220 ℃之間。該階段損失質量為4.5%，該階段主要為自由水及松散結合水及緊密結合水的揮發引起。②第二階段220～380 ℃之間。該階段的TG 曲線下降幅度較大，微球聚合物損失質量為50%。這主要由于微球聚合物中的酰胺基團逐漸分解導致。③第三階段380～425 ℃之間。聚合物主鏈發生斷裂降解，微球的基本結構已經破壞。④第四階段425～600 ℃，曲線不再降低，此時聚合物已完全降解，殘余成分主要為無機鹽。

圖5 3 種聚合物的熱重分析曲線

2.3 微球聚合物降濾失機理分析

2.3.1 Zeta 電位分析

使用Zeta 電位測試儀對膨潤土漿的Zeta 電位進行了分析，以此來研究微球聚合物的降濾失機理。具體方法為：在4%的膨潤土漿中分別加入1%NaCl、1%NaCl 和1%微球樣品，測量膨潤土漿的Zeta 電位，測得在膨潤土漿中加入1%FA-25 聚合物后，膨潤土漿的Zeta 電位從-28.3 mV 增大至-30.5 mV，說明加入的FA-25 聚合物可以增加膨潤土顆粒分散的穩定性，從而增加膨潤土顆粒的分散性與穩定性。由于聚丙烯酰胺基本不帶電，分析認為，主要通過基團吸附、疏水作用及形成水化膜等提供空間位阻作用，從而起到穩定膠體的效果。

2.3.2 粒徑分析

使用LA-960V 納米粒度儀對膨潤土漿進行粒徑分析，研究微球聚合物的降濾失機理。具體方法為：將1%NaCl 單獨加入，或者將NaCl 和微球樣品一起加入4%膨潤土漿，測量膨潤土漿中黏土顆粒的粒徑，得到的粒度分布圖見圖6。從圖6 可知，25 ℃下膨潤土漿的粒徑分布曲線為雙峰曲線，分布較寬，其d50中徑為15.2 μm；加入NaCl后破壞了體系的穩定性，膨潤土顆粒發生絮凝，小尺寸顆粒絮凝成為大尺寸顆粒，粒徑分布曲線的大尺寸與小尺寸部分比例變化明顯，d50增大至16.5 μm；加入FA-25 聚合物后，粒徑曲線形狀又繼續保持雙峰，大尺寸及小尺寸部分比例得以恢復，d50減小至15.4 μm。結果表明，加入NaCl 會破壞膨潤土分散性，使膨潤土顆粒絮凝，而加入微球聚合物可以抑制氯化鈉對膨潤土的負面作用。

圖6 FA-25 聚合物的粒徑分析曲線

2.4 微球聚合物降濾失劑性能評價

2.4.1 FA-25 聚合物加量實驗

分析了微球聚合物的加量對膨潤土漿濾失量的影響，具體方法為：在4%的膨潤土漿中分別加入不同濃度的微球產品并高速攪拌20 min 后，測量中壓濾失量及流變參數；之后轉入老化罐中200 ℃老化16 h 后，再次測量中壓濾失量及流變參數，結果見表2。

表2 不同含量FA-25 的膨潤土漿在200 ℃老化前后性能

從表2 可以看出，在200 ℃老化16 h 后，隨著微球聚合物含量的增大，膨潤土漿的表觀黏度、塑性黏度、動切力會變大，而API 濾失量在FA-25 的有效含量達到1.0% 時明顯降低，濾失量從18.0 mL 降至13.8 mL。當微球聚合物有效含量超過1.0%后，降濾失作用效果變化不明顯。因此，FA-25 有效含量的最優加量為1.0%。

2.4.2 FA-25 聚合物抗溫性實驗

對微球聚合物的抗溫性能進行了評價，具體方法為：在4%的膨潤土漿中分別加入1%濃度的微球產品，并高速攪拌20 min 后，轉入老化罐中分別在150 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃下老化16 h，再次測量中壓濾失量及流變參數，實驗結果如表3 所示。

表3 加入1%FA-25 的膨潤土漿在老化前后的性能

由表3 可以看出，加入1% FA-25 聚合物的膨潤土漿在經過150～220 ℃老化后的流變性能變化較小，濾失量在200 ℃以下的變化不大，而在進行220 ℃老化時，濾失量增大到了19.2 mL，結合熱重分析結果，可能的原因是在220 ℃下，FA-25聚合物的側鏈發生了大量斷裂，使得微球聚合物的空間結構發生了破壞，處理劑的作用失效。所以FA-25 聚合物的抗溫性能良好，可以抵抗200 ℃的高溫，發揮良好的降濾失作用。

3 結論

1.通過水溶液分散聚合法合成了聚丙烯酰胺，與傳統的合成方法相比，水溶液分散聚合法具有反應過程綠色環保、后處理過程簡單等優勢。

2.制備得到的FA-25 聚合物為球形結構，分子尺寸為40～200 nm，分子量可達到104 928，初始熱分解溫度為200 ℃。FA-25 聚合物具有良好的降濾失性能，在膨潤土漿中加入1% FA-25 后能夠將中壓濾失量降至13.8 mL，且耐溫200 ℃。