羥基磷灰石耐高溫抗CO2 腐蝕水泥漿

田進(jìn)

（長江大學(xué)石油工程學(xué)院,武漢 430100）

0 引言

20 世紀(jì)80 年代，美國、前蘇聯(lián)掀起第1 波CO2腐蝕研究浪潮，人們初次認(rèn)識(shí)到CO2的腐蝕作用。隨后受全球氣候變暖的影響，在歐盟的資金資助下，美國、中國、日本、俄羅斯掀起第2 波CO2腐蝕研究浪潮，研究學(xué)者們更進(jìn)一步認(rèn)識(shí)了CO2的危害性。在石油工程中，CO2的危害性主要體現(xiàn)在天然氣井中CO2對固井水泥環(huán)的腐蝕作用[1-2]。Milestone[3]對比CO2干氣和CO2濕氣對水泥的腐蝕效果，發(fā)現(xiàn)CO2只有在含水的環(huán)境中才能對水泥造成腐蝕，CO2干氣基本上不會(huì)腐蝕水泥。Kutchko、李早元、辜濤[4-6]等研究表明，在天然氣井水泥石腐蝕環(huán)境中，CO2含量比H2S 多得多，在2 種氣體聯(lián)合腐蝕條件下，CO2的腐蝕占主導(dǎo)地位，且H2S 與CO2具有一定的腐蝕協(xié)同效應(yīng)。Ashok[7]考察不同腐蝕齡期水泥石的抗壓強(qiáng)度與滲透率變化，認(rèn)為CO2對水泥的腐蝕作用并不完全有害，在腐蝕初期（0～7 d）生成的膨脹性腐蝕產(chǎn)物填充了水泥石的原生孔隙，提高了水泥石的機(jī)械性能，使水泥石達(dá)到了“自密封”的效果。基于CO2腐蝕的水泥石自密封性研究，在建筑行業(yè)中已經(jīng)得到了應(yīng)用。姚曉、周仕明、Tarco[8-10]等將CO2對水泥石的腐蝕作用細(xì)分為淋濾作用、溶蝕作用、碳化收縮作用、高礦化度地層水協(xié)同作用，并將水泥石腐蝕區(qū)域劃分為淋濾脫鈣層、致密碳化層、Ca(OH)2層。Swift[11]等廣泛探究了CO2腐蝕水泥石的影響因素，認(rèn)為溫度、CO2分壓、腐蝕時(shí)間是決定腐蝕程度的主要因素，其中CO2分壓能夠顯著影響水泥石腐蝕速率。

天然氣作為一種高效清潔型接替能源，在我國能源行業(yè)中占據(jù)十分重要的地位。但是近年來，隨著天然氣田開采深度不斷加深，許多氣田井底伴有井底高溫、高含酸性氣體的特點(diǎn)，極大地縮短了單井開采壽命，限制了天然氣的開采。尤其是南海區(qū)域的樂東氣田，井底溫度普遍高于150 ℃，甚至超過200 ℃。但是前人所做的研究，受實(shí)驗(yàn)設(shè)備的限制，普遍建立在中低溫（＜150 ℃）下，高溫下CO2對水泥的腐蝕研究基本處于空白，缺乏高溫區(qū)域固井水泥石抗CO2腐蝕的研究。此外，前人的CO2腐蝕水泥石研究普遍建立在靜態(tài)條件下，忽略了井底CO2酸液對水泥石的沖蝕作用。換句話說，水泥石在井底既受CO2酸液的化學(xué)腐蝕作用，也受CO2酸液的沖蝕作用，2 者共同作用，導(dǎo)致水泥環(huán)失去保護(hù)作用。基于此，筆者從中低溫區(qū)域的理論基礎(chǔ)出發(fā)，研制與篩選耐高溫防腐材料，構(gòu)建了一套適用于高溫氣井的抗CO2腐蝕水泥漿體系，并評價(jià)了其動(dòng)態(tài)沖刷條件下的抗腐蝕性能。旨在更真實(shí)地模擬天然氣井井底CO2對水泥石的腐蝕作用，探究高溫區(qū)域CO2對水泥石的腐蝕作用，并為同類型的天然氣井固井水泥漿設(shè)計(jì)提供一定的借鑒與參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料包括四川嘉華水泥JH-G，降失水劑SS-80、分散劑JN-4、緩凝劑NJ-2、增強(qiáng)劑STR，消泡劑HNL，硅粉SiO2、羥基磷灰石HA，氫氧化鈉NaOH，聚合物防腐劑LKseal（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

該研究所使用的主要實(shí)驗(yàn)儀器包括 HY-300 萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)、HM-6 電熱恒溫水浴鍋、TG 恒速攪拌器、TG-60 型高溫高壓失水儀、TG-30 型增壓養(yǎng)護(hù)釜、海通達(dá)旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、青島創(chuàng)夢增壓稠化儀。以及實(shí)驗(yàn)室自研的TL-3 型高溫高壓水泥石腐蝕儀，腐蝕儀外觀和腐蝕釜結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 和圖2 所示。

圖1 TL-3 型高溫高壓水泥石腐蝕儀外觀

圖2 腐蝕儀單缸腐蝕釜結(jié)構(gòu)示意圖

該腐蝕儀由4 個(gè)單缸腐蝕釜組成，每個(gè)單缸腐蝕釜配有獨(dú)立的升溫、降溫、進(jìn)氣、泄壓、傳動(dòng)系統(tǒng)，彼此間獨(dú)立工作互不干擾。每個(gè)單缸腐蝕釜內(nèi)配有溫度傳感器與壓力表，可實(shí)時(shí)監(jiān)測釜內(nèi)壓力與溫度的變化。腐蝕釜所有金屬材料皆由哈氏合金打造而成，具有超強(qiáng)的耐酸耐堿腐蝕作用。腐蝕釜密封系統(tǒng)由外蓋、內(nèi)蓋、第一橡膠圈、第二橡膠圈組成，既包含金屬密封也含有雙層橡膠圈密封，保障了腐蝕實(shí)驗(yàn)的安全與穩(wěn)定性。腐蝕試樣支架由聚四氟乙烯與3 根金屬固定柱組成，固定柱銜接腐蝕釜底部旋轉(zhuǎn)底座。試樣支架每層隔板含有2 個(gè)凹槽，凹槽配合支架螺釘固定腐蝕試樣。操作時(shí)，首先將腐蝕樣品支架組裝完畢，然后將3 根支架固定柱插入旋轉(zhuǎn)底座中，開動(dòng)外部電機(jī)，電機(jī)帶動(dòng)旋轉(zhuǎn)軸與旋轉(zhuǎn)底座旋轉(zhuǎn)，從而達(dá)到動(dòng)態(tài)腐蝕的效果。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

水泥漿相關(guān)實(shí)驗(yàn)均依據(jù)GB 10238—2015《油井水泥》、SY/T 5546—92《油井水泥應(yīng)用性能試驗(yàn)方法》以及GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》的相應(yīng)規(guī)定進(jìn)行。設(shè)置腐蝕溫度為180 ℃、腐蝕儀CO2分壓為3 MPa、腐蝕儀總壓為10 MPa，腐蝕儀轉(zhuǎn)速為100 r/min，分別在腐蝕14、42、90 d后開釜取樣。

2 主要防腐材料

2.1 LKseal 聚合物防腐劑

中低溫區(qū)域抗CO2腐蝕水泥漿體系普遍采用膠乳提高水泥石抗CO2腐蝕能力，膠乳的成膜作用與固化填充作用抗腐蝕效果明顯。但是，在高溫區(qū)域，超過150 ℃后膠乳極易破乳失穩(wěn)，且固化后的膠乳薄膜也容易破裂，從而導(dǎo)致膠乳失去防腐作用[12]。為此，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)以聚合單體、丙烯酸酯、脂肪族、芳香族化合物、不飽和酸等基礎(chǔ)原料，制備了一種耐溫抗鹽的LKseal 聚合物乳液，作為高溫抗CO2腐蝕水泥漿體系設(shè)計(jì)中的聚合物防腐劑。

LKseal 防腐劑為低分子量多元聚合物乳液，類似于膠乳，都是由高分散性可變形小顆粒構(gòu)成。不同于膠乳，LKseal 防腐劑顆粒材料能夠吸收水泥水化放熱，降低水泥漿放熱峰值，所以由其配制的水泥漿均具有較低收縮率；LKseal 防腐劑顆粒具有良好的耐堿抗酸腐蝕作用，分散于水泥漿中能夠降低水泥漿滲透率，提高水泥石防腐蝕能力。同時(shí)，LKseal 防腐劑又是性能優(yōu)良的黏結(jié)劑，能夠顯著提高水泥石與套管和地層的膠結(jié)強(qiáng)度。

2.2 無機(jī)防腐填料

羥基磷灰石（Hydroxyapatite，簡稱HA）是一種無機(jī)非金屬材料，外觀呈白色粉末狀，無特殊氣味，是動(dòng)物骨骼中重要的無機(jī)成分。羥基磷灰石具有優(yōu)異的相容性，多用來修補(bǔ)牙齒以及治療骨折，羥基磷灰石本身不含離子，與大多數(shù)材料結(jié)合穩(wěn)定。但羥基磷灰石在水泥漿中應(yīng)用較少，僅在SPE 文獻(xiàn)中閱讀過相關(guān)報(bào)道。Aman[13]將5%羥基磷灰石摻入固井水泥漿中，在高溫高壓二氧化碳酸性環(huán)境中養(yǎng)護(hù)14 d 后，測試水泥石抗壓強(qiáng)度、孔隙度、滲透率。經(jīng)過大量數(shù)據(jù)分析得出，羥基磷灰石在高溫高壓下能與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸羥基磷灰石（Carbonate Hydroxyapatite，簡稱CHA），提高水泥石抗二氧化碳腐蝕能力。

3 性能評價(jià)

實(shí)驗(yàn)所用的空白對照組A0 體系組成為：100%JH-G+34%SiO2+3%STR+51%Water+0.7%HNL+3%SH-80+1%JN-4+0.5%NJ-2，密度為1.9 g/cm3。

實(shí)驗(yàn)所用的防腐水泥漿A1 體系組成為：100%JH-G+34%SiO2+3%STR+48%Water+0.7%HNL+3%SH-80+1%JN-4+0.5%NJ-2+4%LKseal+4%HA+1%NaOH，密度為1.9 g/cm3。

3.1 水泥漿常規(guī)性能

將羥基磷灰石水泥漿在90 ℃養(yǎng)護(hù)20 min后，測試了其流變數(shù)據(jù)。采用高溫高壓稠化儀考察不同密度水泥漿的稠化性能，稠化儀溫度設(shè)定為180 ℃，壓力設(shè)定為21 MPa，采用特殊加壓稠化儀模擬環(huán)空內(nèi)地層壓力，結(jié)果水泥漿流變性φ300/φ200/φ100/φ6/φ3讀數(shù)為257/137/81/6/4，水泥石24h抗壓強(qiáng)度為30.3 MPa，失水量為42 mL。由此可知，羥基磷灰石水泥漿流變性良好，初始抗壓強(qiáng)度高，高溫高壓失水量低，可滿足現(xiàn)場作業(yè)需求。

3.2 抗竄性能

氣竄問題幾乎是所有天然氣井固井的潛在難題，氣體侵入水泥漿后在水泥環(huán)內(nèi)形成難以愈合的氣竄通道，破壞水泥環(huán)結(jié)構(gòu)完整性。氣井投產(chǎn)后，這些氣竄孔道為CO2氣體提供了便捷的侵入通道，加速CO2對水泥的腐蝕作用。因此，水泥漿的抗氣竄能力與防腐能力息息相關(guān)，水泥漿抗氣竄能力越強(qiáng)其防腐能力越強(qiáng)。室內(nèi)對水泥漿防氣竄性能展開評價(jià)，水泥漿稠化時(shí)間為195 min，稠化轉(zhuǎn)化時(shí)間為12 min，SPN值為2.2，靜膠凝強(qiáng)度過渡時(shí)間為18 min。可以看出，無論是從SPN值還是從靜膠凝強(qiáng)度過渡時(shí)間來看，該水泥漿體系膠凝強(qiáng)度發(fā)展迅速，液固轉(zhuǎn)化時(shí)間短，抗氣竄能力較強(qiáng)。該水泥漿優(yōu)異的抗氣竄能力為其抗腐蝕能力提供了技術(shù)保障，因此開展后續(xù)腐蝕評價(jià)實(shí)驗(yàn)很有意義。

3.3 防腐性能

3.3.1 腐蝕深度

通過對不同密度、不同腐蝕齡期防腐水泥石的腐蝕深度展開探討，綜合評價(jià)了該套變密度水泥漿的防腐性能。腐蝕外觀圖如圖3 所示，腐蝕后水泥石腐蝕深度見表1。

圖3 不同密度水泥石養(yǎng)護(hù)不同齡期后的腐蝕深度剖面圖

表1 水泥石樣品養(yǎng)護(hù)不同齡期后的腐蝕深度

從腐蝕剖面圖可以看出，所有腐蝕樣品，腐蝕剖面完整，無剝落、無明顯腐蝕通道與微裂紋。由腐蝕深度數(shù)據(jù)表可知，在不同腐蝕齡期內(nèi)所有腐蝕試樣腐蝕深度皆小于0.5 mm，抗腐蝕效果顯著。并且，在同一密度下，隨著腐蝕天數(shù)增加腐蝕深度不斷加深，這是因?yàn)樘烊粴饩畠?nèi)CO2氣體比較充裕，水泥石的腐蝕反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，所以水泥石腐蝕深度不斷加深；在同一腐蝕天數(shù)內(nèi)，隨著水泥石密度升高腐蝕深度也隨之升高，這是因?yàn)樗酀{加重劑不參與水泥水化反應(yīng)，對水泥石的抗腐蝕能力沒有提升作用。此外，固井水泥漿加重劑往往由超細(xì)錳礦粉與鐵礦粉組成，其中鐵礦粉容易與CO2發(fā)生腐蝕反應(yīng)，因此密度升高腐蝕深度增加。在高密度防腐水泥漿體系構(gòu)建中，加重劑對腐蝕速率的影響不容忽視，但加重劑不是研究重點(diǎn)考察內(nèi)容。

3.3.2 抗壓強(qiáng)度衰減率與滲透率增加率

通過對不同密度、不同腐蝕齡期防腐水泥石的抗壓強(qiáng)度衰減率與氣測滲透率增加率展開探討，綜合評價(jià)該變密度水泥漿的防腐性能，相關(guān)腐蝕性能參數(shù)變化趨勢如圖4 所示。圖4（a）、（b）、（c）分別為腐蝕14、42、90 d 后的不同密度水泥石腐蝕性能參數(shù)，圖4（d）是密度為1.9 g/cm3的水泥石在不同腐蝕齡期內(nèi)的腐蝕性能參數(shù)。如圖4（a）所示，隨著密度上升水泥石抗壓強(qiáng)度衰減率和滲透率增加率也隨之上升。說明加重后的水泥石防腐能力有下降，密度越高其抗腐蝕能力越差，這也進(jìn)一步印證了水泥石腐蝕深度的變化規(guī)律。從圖4（b）、圖4（c）中觀察到，水泥石抗壓強(qiáng)度衰減率和滲透率增加率出現(xiàn)了不升反降的現(xiàn)象，這可能是配制水泥漿中的氣泡所引起的。總體上來看，隨著密度增大水泥石機(jī)械性能持續(xù)下降，但是不同密度水泥石在腐蝕90 d 后抗壓強(qiáng)度衰減率均小于16%，氣測滲透率增長率均小于22%，腐蝕深度均小于0.5 mm，防腐效果顯著,該體系優(yōu)異的防腐能力也得益于其優(yōu)異的抗竄性能。從圖4（d）可知，隨著腐蝕齡期增加，水泥石機(jī)械性能持續(xù)下降。但是，腐蝕前期腐蝕速率較慢，水泥石抗壓強(qiáng)度衰減率和滲透率增加率均小于10%，腐蝕中期14～42 d腐蝕速率偏快；腐蝕后期60～90 d 腐蝕速率減慢，60～90 d 內(nèi)抗壓強(qiáng)度衰減率僅增加1.3%，滲透率增加率僅增加3.2%，說明該體系后期防腐效果更佳顯著，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖4 變密度水泥石防腐性能

3.4 防腐微觀分析

水泥漿的水化產(chǎn)物類型主要是受溫度的影響，不同溫度下水泥漿熟料發(fā)生不同的水化反應(yīng)，水泥漿高溫水化產(chǎn)物與中低溫水化產(chǎn)物有所不同，所以其高溫腐蝕機(jī)理也存在差異。通過測試分析水泥石內(nèi)外層物相變化及微觀形貌分析探究羥基磷灰石水泥漿抗CO2腐蝕機(jī)理。圖5 為腐蝕90 d 后，A0與A1 腐蝕內(nèi)外層XRD 分析結(jié)果。

圖5 水泥石腐蝕內(nèi)外層XRD 圖

由圖5 可知，所有測試樣品均未檢測出Ca(OH)2和AFm，檢測出SiO2。這是因?yàn)楦邷厮酀{中往往加入硅粉抑制水泥石高溫強(qiáng)度衰退，硅粉與Ca(OH)2發(fā)生“火山灰效應(yīng)”生成CSH 降低水泥石整體堿度，在高溫下水泥石中的CSH 進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的C2SH。水泥石中Ca(OH)2被大量消耗后，鈣礬石的生成量也會(huì)大幅度減少，并且鈣礬石抗碳酸腐蝕能力較弱，所以所有試樣中均未檢測出鈣礬石。此外，水泥石中CSH 含量偏少，這是因?yàn)楦邷叵翪SH 與SiO2發(fā)生二次水化反應(yīng)，將水泥石中的凝膠性物質(zhì)轉(zhuǎn)化成硬硅鈣石。與CSH 相比較，硬硅鈣石結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，堿度更低，抗CO2腐蝕能力更強(qiáng)。A1 內(nèi)外層曲線對比分析表明，內(nèi)層產(chǎn)物主要是C6S6H、HA 和少量的C2SH、SiO2；外層產(chǎn)物主要是C6S6H、CHA 和少量的方解石、文石、HA、SiO2。腐蝕程度極低，僅少量的C2SH和C6S6H 被CO2腐蝕，生成文石和方解石2 種不同類型的腐蝕產(chǎn)物結(jié)晶。并且HA 具有一定的“固碳”作用，能夠與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CHA。

圖6 為腐蝕90 d 后，A0 與A1 腐蝕內(nèi)外層SEM 微觀分析圖。從圖6 可以看出，羥基磷灰石防腐水泥石內(nèi)部無明顯腐蝕裂紋與腐蝕孔隙，水泥石結(jié)構(gòu)較完整。同時(shí)圖6（a）還能觀測到LKseal聚合物薄膜，這種薄膜具有超強(qiáng)的抗高溫能力，即使在180 ℃下腐蝕90 d 后，仍然結(jié)構(gòu)完整。這種聚合物薄膜大幅度提高了水泥石的致密性，增加了CO2侵入水泥石的難度，是防腐水泥石的第一道防腐屏障。在水泥石外部腐蝕層中，新生成的硬硅鈣石與碳化羥基磷灰石在腐蝕孔洞中生長，從而達(dá)到“修補(bǔ)”腐蝕孔洞的效果。并且CHA 以互相交錯(cuò)的疊片狀結(jié)構(gòu)生長，這種結(jié)構(gòu)減少了CO2沿著腐蝕孔洞進(jìn)一步腐蝕水泥石內(nèi)部的可能性，是防腐水泥石的第二道屏障。此外HA 轉(zhuǎn)化為CHA 的過程，也會(huì)吸收少量CO2氣體，起到一定的固碳效果。

圖6 防腐水泥石的SEM 照片

4 結(jié)論

1.180℃，總壓10 MPa，CO2分壓3 MPa 環(huán)境下，羥基磷灰石水泥石在腐蝕90 d 后抗壓強(qiáng)度衰減率小于16%，氣測滲透率增長率小于22%，平均腐蝕深度小于0.5 mm，具有優(yōu)異的抗CO2腐蝕能力。

2.高溫下LKseal 聚合物防腐劑脫水后在水泥石表面形成致密非滲透性薄膜，能夠減少CO2氣體侵蝕水泥石。

3.羥基磷灰石能夠與CO2相反應(yīng)，吸收少量CO2并生成疊片狀碳酸羥基磷灰石。碳酸羥基磷灰石與新生成的針狀硬硅鈣石共同修補(bǔ)腐蝕后孔洞，進(jìn)一步提高羥基磷灰石水泥石抗腐蝕能力。