油基鉆井液用改性鋰皂石增黏提切劑

倪曉驍，史赫，程榮超，張家旗，王建華

（中國石油集團工程技術研究院有限公司,北京 102200）

0 引言

油基鉆井液由于其自身良好的抑制性、潤滑性和抗高溫能力成為鉆探深井、超深井的首選[1-2]。隨著油氣勘探開發向地層的不斷深入，儲層的油氣資源得到進一步的開發，同時也面臨著井底更高的溫度壓力，這對于油基鉆井液的流變性提出了更高的要求，其中體系的動切力和低剪切速率切力的大小成為了影響體系沉降穩定性的重要因素[3-5]。切力太大會造成現場泵壓太高，井底容易發生井漏；切力太小又使得體系容易在高溫下發生嚴重沉降，進一步導致井底卡鉆等復雜問題的發生[6-7]。

常規提高油基鉆井液黏度和切力的辦法主要是通過添加有機土來實現，但是有機土在低溫情況下凝膠性和增黏提切的效果差，高溫時其表面的活性基團會發生脫附而失效，尤其是當溫度高于150 ℃時，有機土的作用幾乎為零[8-9]。目前對增黏提切效果的研究主要集中在對脂肪酸進行改性來實現。Heinz 等通過改性脂肪酸形成一種脂肪酸低聚甘油酯油基鉆井液增黏劑，耐溫120 ℃[10]。Carl 等通過二聚脂肪酸和三聚脂肪酸與二乙醇胺聚合形成油基鉆井液用增黏提切劑，150 ℃老化后體系仍具有良好的流變性[11]。米遠祝通過改性脂肪酸形成了系列增黏提切劑，但是抗溫僅為180 ℃，且多次老化后體系的黏度切力增加幅度較大，不利于現場使用[12]。因此亟需研發一種抗溫達200 ℃，性能保持穩定的油基鉆井液用增黏提切劑。

鋰皂石作為一種土層狀材料，其結構與天然蒙脫石類似，其面上存在負電荷，棱上存在正電荷，充分分散后能夠形成網架結構從而具備良好的弱凝膠性能[13-14]。鋰皂石水溶液在流變性方面的研究已經有一定的基礎，但是在油相分散性方面的研究尚處于空白。在此背景下，對鋰皂石進行表面改性，提高其在油相中的分散能力，在油相中形成空間網架結構而具備良好的弱凝膠性能，大幅度提高以油相為基礎液的油基鉆井液的切力，同時能夠維持200 ℃下高密度油基鉆井液的流變性，提高整體的懸浮穩定性能。為油基鉆井液進一步鉆探深井、超深井提供技術支持。

1 改性鋰皂石MLap-1 的合成與性能評價

1.1 實驗原料與儀器

實驗原料：鋰皂石；正辛基三乙氧基硅烷，氧化鈣，氯化鈣，氫氧化銨和乙醇；0#柴油；有機土，重晶石；去離子水，主乳化劑，輔乳化劑和降濾失劑均為實驗室自制。

實驗儀器：恒溫水浴鍋，ZNN-DB 六速旋轉黏度計，JC2000D 接觸角測量儀，F20 場發射透射電鏡，Nicolet6700 傅立葉變換紅外光譜儀，Fann23D 破乳電壓測試儀，TGA 梅特勒托利多同步熱分析儀，71-A 型高溫高壓失水儀，GW300 型滾子加熱爐。

1.2 改性鋰皂石MLap-1 的合成

利用“溶膠-凝膠”法[15]，在三口燒瓶中將10 g鋰皂石分散于乙醇/水的混合溶液中，打開攪拌器攪拌30 min，使得鋰皂石完全分散于溶液中。然后向溶液中加入一定量的氫氧化銨溶液，調節溶液pH 值至9 以上，為下一步反應提供良好的堿性環境。調整水浴鍋溫度至70 ℃，逐滴滴加正辛基三乙氧基硅烷3 g，在250 r/min 的機械攪拌下反應6 h，取出溶液置于105 ℃烘箱得到反應產物改性鋰皂石MLap-1。反應示意圖如圖1 所示。

圖1 改性鋰皂石MLap-1 反應示意圖

1.3 MLap-1 的性能表征

1.3.1 紅外表征

為了驗證鋰皂石改性成功，利用FTIR 技術對產物改性鋰皂石MLap-1 進行表征，實驗結果如圖2 所示。3428 cm-1處的峰值是由于—O—H 伸縮振動造成的，這是來源于鋰皂石表面未改性的羥基或正辛基三乙氧基硅烷水解形成的羥基；2953 cm-1處為—CH3的伸縮振動，776 cm-1和717 cm-1處為—Si—R 的伸縮振動，原本鋰皂石中是不含烷烴鏈的，說明這部分是來源于正辛基三乙氧基硅烷；同時1210 cm-1處的峰值是Si—O—Si 的伸縮振動引起的，此官能團在鋰皂石和正辛基三乙氧基硅烷中均不存在，說明這是兩者之間反應形成的新官能團，證明了正辛基三乙氧基硅烷中的長鏈烷烴于鋰皂石表面改性成功，合成了改性鋰皂石MLap-1。

圖2 改性鋰皂石MLap-1 樣品的紅外光譜圖

1.3.2 熱重分析

改性鋰皂石MLap-1 的熱重分析曲線見圖3，在溫度由25 ℃升高至100 ℃的過程中，產品的質量百分含量由100%降低至94.8%，這部分質量損失來源于產品表面的吸附水分以及鋰皂石晶層的水；當溫度由100 ℃升高至400 ℃的過程中，產品的質量分數由94.8%降低至94%，此過程中未出現明顯的質量損失，400 ℃以后，產品質量才開始出現明顯降低趨勢，由此可知，合成的改性鋰皂石MLap-1 具有優異的抗溫性能。

圖3 改性鋰皂石MLap-1 熱重分析曲線

1.3.3 透射電鏡分析

為了從微觀角度觀察鋰皂石改性前后的變化，利用FEI 公司的場發射透射電鏡（F20）對改性前后的鋰皂石進行掃描成像觀察，如圖4 所示，改性前后的鋰皂石都是片狀結構，改性前的鋰皂石片狀邊緣部分呈現明顯的水化狀態，面上也有一定的水化形成的狀態；而改性后的鋰皂石片狀邊緣部分沒有發現明顯的水化狀態，棱角分明，這是由于改性后鋰皂石不易水化，從而有利于在油相中的分散，且在改性后的鋰皂石與改性前相比，表面明顯有部分黑色斑塊出現，這是正辛基三乙氧基硅烷改性的結果，間接證明了改性成功。

圖4 鋰皂石改性前后透射電鏡圖

1.3.4 表面潤濕性能表征

為了進一步分析改性前后鋰皂石的變化，利用接觸角測量儀（JC2000D3）對合成前后的鋰皂石表面的潤濕性進行評價，見圖5。可以看出，改性前水滴在鋰皂石表面的狀態未鋪展，這是由于其表面存在大量的親水性基團而展現出親水潤濕狀態，而改性后，水滴在MLap-1 表面呈球形狀態，水相接觸角達到136°，這是正辛基三乙氧基硅烷接枝后反轉鋰皂石表面的潤濕性能，使得鋰皂石表面的潤濕狀態已經由親水潤濕狀態向親油潤濕狀態轉變，這將有利于其在油相中的分散，此結果與透射電鏡實驗中的結果相吻合。

圖5 鋰皂石改性前后表面潤濕性能對比圖

1.4 MLap-1 的性能評價

為了更好地評價MLap-1 的性能，配制基礎液和加有改性鋰皂石的體系進行對比，配方如下。

1#（基礎液）0#柴油+4%主乳化劑+4%輔乳化劑+0.5%有機土+5%氧化鈣+25%氯化鈣水溶液，油水比為80∶20

2#（改性鋰皂石體系）0#柴油+4%主乳化劑+4%輔乳化劑+不同濃度改性鋰皂石MLap-1+5%氧化鈣+25%氯化鈣水溶液，油水比為80∶20

1.4.1 MLap-1 對乳化率的影響

加入不同量的MLap-1 配制成不同濃度的分散體系，靜置觀察溶液的乳化率，結果如圖6 所示，隨著改性鋰皂石MLap-1 濃度的增大，體系的乳化率越高；同時隨著時間的延長，乳液的乳化率有所降低，但是當鋰皂石濃度達到0.3%以上時，乳液靜置7 d 后的乳化率依舊維持在100%。改性鋰皂石MLap-1 會吸附于油水界面，增強界面強度，提高乳液的乳化穩定性，濃度越高穩定性越高，當界面吸附飽和后，對乳液的乳化穩定性無影響。

圖6 不同濃度改性鋰皂石MLap-1對乳液乳化效率的影響

1.4.2 MLap-1 對乳狀液破乳電壓的影響

分別對不同MLap-1 濃度的乳狀液在常溫下及150 ℃老化16 h 后的乳液破乳電壓進行測量，結果如圖7 所示，隨著改性鋰皂石MLap-1 濃度的增大，溶液的破乳電壓越高，這是由于改性鋰皂石MLap-1 是納米尺寸的材料[16]，能夠很好地分散于油水界面膜，增強界面膜強度，從而不斷提高整體乳液的破乳電壓，當濃度達到0.3%時，溶液的破乳電壓達到1200 V 以上，完全滿足鉆井液對乳液穩定性的要求；隨著濃度繼續增大，破乳電壓還會繼續增大，但增大幅度降低，說明此時界面上的改性鋰皂石MLap-1 已經達到飽和，對破乳電壓的影響開始減弱。由此可知，改性鋰皂石MLap-1 對乳液的破乳電壓具有增強的作用。

圖7 不同濃度改性鋰皂石MLap-1 對乳液破乳電壓的影響

由上述2 個實驗的研究發現，改性鋰皂石MLap-1 具有最優加量，濃度為0.3%，因此確定改性鋰皂石MLap-1 的加量為0.3%。

1.4.3 改性鋰皂石的增黏提切性能評價

首先配制純乳液（3#），配方為0#柴油+4%主乳化劑+4%輔乳化劑+25%氯化鈣水溶液，油水比為80∶20。然后加入不同種類增黏提切劑，并測試其對乳液流變性能的影響，見表1。在0.3%的加量下，MLap-1 能夠使乳液的表觀黏度和動切力分別 由12 mPa·s 和0 Pa增大至23 mPa·s 和10 Pa，且其對乳液塑性黏度的影響較小。其增黏提切效果明顯優于同類產品。

表1 改性鋰皂石MLap-1 的增黏提切 性能評價及與同類產品對比

1.4.4 MLap-1 抗溫性能評價

在3#基礎液中加入0.3%MLap-1，形成鉆井液體系，分別在不同溫度下進行熱滾老化，測量老化后體系的動切力（YP）和低剪切速率切力（LSYP），結果如圖8 所示。由圖8 可以看出，隨著老化溫度的升高，體系的動切力和低剪切速率切力均不斷降低，且溫度越高降低幅度越大，當溫度達到200 ℃時，體系的動切力和低剪切速率切力分別為6 Pa和2 Pa，此時仍然具有良好的切力；但是當溫度達到220 ℃時，體系的動切力僅為2 Pa，低剪切速率切力僅為1 Pa，此時的切力大小難以維持體系的懸浮穩定性，具有較大的沉降風險。由此可知，改性鋰皂石MLap-1 作為油基鉆井液用增黏提切劑能抗200 ℃高溫。

圖8 改性鋰皂石MLap-1 抗溫性能評價

1.4.5 改性鋰皂石MLap-1 作用機理

鋰皂石自身能夠在水溶性條件下具有很好的分散性能，形成具有穩定性能的弱凝膠結構。通過利用正辛基三乙氧基硅烷對其進行改性，使其潤濕性能由親水潤濕轉變為親油潤濕，從而能夠分散于油相中，在油相中形成穩定結構為體系提供切力，維持體系的懸浮穩定性。同時自身的納米材料性能能夠很好地在油水界面吸附，增強油水界面膜強度，從而提高乳液的穩定性，提高乳化效率，增大破乳電壓，從而達到穩定體系整體穩定性的作用。

2 MLap-1 在油基鉆井液中的性能評價

以研發的增黏提切劑改性鋰皂石MLap-1 為核心處理劑，配套其他油基鉆井液處理劑，構建密度為2.0、2.2 和2.4 g/cm3的油基鉆井液體系，并分別在180 ℃和200 ℃高溫下老化16 h，然后分別對體系老化前后性能進行評價，結果見表2。鉆井液配方如下。

4#0#柴油+4%主乳化劑+4%輔乳化劑+0.5%有機土+0.3%MLap-1+5%降濾失劑+5%氧化鈣+25%氯化鈣水溶液+重晶石，油水比為90∶10

由表2 可知，常溫下加入MLap-1 的鉆井液體系，無論是在2.0、2.2 和2.4 g/cm3的密度下，體系的動切力均保持在6 Pa 以上，低剪切速率切力保持在4 Pa 以上，破乳電壓均在800 V 以上，使得體系具有良好的懸浮穩定性和乳液穩定性。當體系經過180 ℃熱滾老化后，體系的動切力和低剪切速率切力均會有所降低，但降低幅度較小，均維持在4 Pa 以上，體系的破乳電壓升高至100 V 以上，同時高溫高壓濾失量均在3.6 mL 以下，說明加有改性鋰皂石MLap-1 的體系在180 ℃高溫老化后依舊具有良好的流變性和乳液穩定性，同時具有良好的降濾失效果；經過200 ℃高溫老化后，由于溫度升高，體系的黏度降低，體系的動切力和低剪切速率切力均降低，這是由于高溫對處理劑的破壞造成的，但此時的黏度和切力依舊滿足鉆井液的需求，高溫后的破乳電壓和濾失量均維持在很好的水平，說明合成的改性鋰皂石MLap-1 所構建的體系能夠達到抗溫200 ℃的目標，很好地維持體系的各項性能。

表2 MLap-1 對油基鉆井液性能的影響

3 結論

1.利用正辛基三乙氧基硅烷對鋰皂石進行表面親油性改性合成油基鉆井液用增黏提切劑改性鋰皂石MLap-1，在0.3%的濃度下能提升乳液的乳化率和破乳電壓，同時大幅度提高乳液的表觀黏度和動切力。

2.以改性鋰皂石MLap-1 為核心構建的鉆井液體系能夠在200 ℃老化后，保持切力在3 Pa 以上，使得體系維持良好的流變穩定性，保證體系的懸浮穩定性；同時體系的破乳電壓維持在1000 V以上，高溫高壓濾失量控制在5.0 mL 以內，保持良好的乳液穩定性和降濾失效果。