吸附-放電等離子體分解去除NOx研究

杜孟威,樊 星,陳 莉,李 佳,宋麗云,李 堅

吸附-放電等離子體分解去除NO研究

杜孟威,樊 星*,陳 莉,李 佳,宋麗云,李 堅

(北京工業大學,區域大氣復合污染防治北京市重點實驗室,北京 100124)

采用吸附-放電等離子體分解工藝去除NO,考察吸附劑類型和放電方式以及循環操作對NO去除性能的影響.所考察的4種分子篩(ZSM-5、MOR、SAPO-34和SSZ-13)中SSZ-13具有較大的NO吸附容量和較低的吸附強度,有利于延長吸附時間并促進等離子體作用下NO的脫附和分解.程序升溫脫附和紅外光譜分析結果表明,NO主要以物理吸附或較弱化學吸附的形式吸附于SSZ-13表面,少量轉化為NO3-和NO2-等強吸附物種.放電方式顯著影響等離子體去除SSZ-13表面NO的性能,與N2吹掃放電和封閉放電相比,采用先封閉放電后N2吹掃放電的方式可同時獲得較高的NO去除率和去除能效以及較低的NO殘留率和N2O選擇性.吸附-等離子體分解循環操作時可獲得穩定的NO去除性能,循環使用6次后SSZ-13晶相和孔結構無顯著變化.

氮氧化物；吸附；放電等離子體；分解；SSZ-13

大氣中的氮氧化物(NO)主要來源于化石燃料的燃燒,一般分為交通運輸等移動源和工業生產等固定源[1].NO是重要的大氣污染物之一,能導致光化學煙霧、酸沉降等重大環境問題,同時是大氣細顆粒物中硝酸鹽的主要前體物[2-4].選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)是當前主要應用的NO排放控制技術,但SCR和SNCR脫硝需要消耗大量的還原劑,這不僅增加了系統的復雜性,而且大大提高了脫硝成本[5-9].相比之下,NO(主要是NO)直接分解為N2和O2的工藝不需要還原劑,但即使在催化劑作用下,NO直接分解也需要較高的反應溫度,而且煙氣中的O2對NO的分解存在抑制作用[10-11].

非熱等離子體由于具有低溫(室溫)下引發各類化學反應以及激活催化劑的特性,近年來得到廣泛關注[12-16].研究表明,借助非熱等離子體的作用可在無氧條件下實現NO的分解,反應氣氛中含氧時放電會產生強氧化性物種,導致NO氧化[17].廢氣中的N2和O2在放電過程中反應還會形成N2O、NO、NO2等副產物,因此非熱等離子體直接處理含氧廢氣可能導致NO濃度不降反升[18-21].另外,非熱等離子體直接用于大流量廢氣中低濃度NO的處理還存在能耗較高的問題[22].

為解決含氧氣氛下NO分解效率低及非熱等離子體直接處理能耗高的問題,研究人員提出了將NO吸附與非熱等離子體分解相結合的凈化工藝,即利用吸附劑從廢氣中吸附分離NO,然后借助非熱等離子體使吸附劑表面的NO脫附和分解,從而實現吸附劑的再生[22-24].由于吸附劑吸附時間相對較長而等離子體開啟時間較短,系統能耗將會大大降低.

吸附劑是影響吸附-等離子體分解工藝脫除NO性能的關鍵因素之一.從提高NO吸附容量、降低吸附強度以及促進等離子體作用下NO去除的角度,Yu等從ZSM-5、MOR、NaA、NaY、FeMnZrO等吸附劑中優選出ZSM-5分子篩吸附劑[25].另一方面,Yu等考察了放電方式對ZSM-5表面NO去除性能的影響,發現封閉(無氣流流過反應器)條件下放電較N2吹掃放電更有利于NO的去除[17].

本研究從進一步優選吸附劑以及優化放電方式和條件兩方面探索提高吸附-等離子體分解工藝去除NO的效率、降低工藝能耗以及減少副產物的產生.基于文獻調研和前期篩選結果,選擇ZSM-5 (Si/Al=18)、MOR(Si/Al=25)、SAPO-34和SSZ-13 (Si/Al=15)分子篩為吸附劑并考察了其對NO的吸脫附性能,優選出SSZ-13分子篩吸附劑,進一步考察了其與介質阻擋放電(dielectric barrier discharge, DBD)等離子體分解相結合去除NO的性能,優化了等離子體放電方式(先封閉放電后N2吹掃放電)和放電條件.在此基礎上,考察了吸附-等離子體分解循環工藝去除NO的穩定性,并對使用前后吸附劑的理化性能進行了表征分析.結合產物分析和吸附劑表征結果,對NO吸附和分解機理進行了探討.

1 實驗部分

1.1 吸附劑樣品制備

用超純水洗滌ZSM-5(南開催化劑廠)、MOR (南開催化劑廠)、SSZ-13(麥克林)和SAPO-34(先豐納米)分子篩,洗滌后的樣品于110℃烘干,然后在馬弗爐中空氣氣氛下550℃焙燒4h.焙燒后的樣品研磨、篩分至20～40目的顆粒備用.

1.2 NOx吸附與分解性能測試

本研究所用NO吸附與分解實驗裝置如圖1所示,包含氣體配制、吸附-等離子體分解反應器和氣體成分分析3個部分.實驗所用高純N2、空氣和NO/N2由鋼瓶氣提供,通過質量流量控制器調控流量后進入反應器,吸附、脫附、N2吹掃以及N2吹掃放電等所有通氣實驗中總進氣流量都控制為1L/min.石英玻璃制成的填充床式DBD反應器(內徑8mm、壁厚1mm、長500mm)放置在溫控儀控溫的管式爐中,反應器中心固定一根鎢絲(1.4mm)作為高壓極,吸附劑(1g)裝填在高壓極和反應器內壁之間,反應器外壁(吸附劑裝填區)敷設鋁箔(寬40mm)作為接地極.放電實驗中在高壓極和接地極之間施加交流高電壓(有效值18～22kV,頻率200Hz)以產生DBD等離子體.反應器內的放電電流借助UNI-T萬用表(UT61D)檢測,基于放電電壓和放電電流可計算輸入反應器內的放電功率.

圖1 實驗裝置示意

考察不同吸附劑吸脫附NO性能時,首先在N2氣流中500℃下對吸附劑進行預處理1h,降溫至30℃后引入模擬廢氣(0.05%NO、5%O2、N2平衡)開始吸附過程,吸附飽和后用N2吹掃吸附劑直至反應器出口檢測不到NO和NO2,然后以5℃/min的速率從30℃升溫至500℃,考察NO的脫附情況.考察吸附-等離子體分解NO性能時,吸附劑吸附飽和后先用N2吹掃10min,然后在N2吹掃(20kV,10min)、封閉(18/20/22kV,20min)或先封閉(22kV,10min)后N2吹掃(20kV,10min)條件下開啟放電,放電結束后再用N2吹掃反應器10min,然后以5℃/min的速率從30℃升溫至500℃,考察放電后吸附劑表面NO的殘留情況.采用先封閉后N2吹掃放電方式時,封閉放電結束后也用N2吹掃反應器10min,然后開啟N2吹掃放電.考察吸附-等離子體分解循環去除NO的穩定性時,采用“吸附至飽和→N2吹掃10min→封閉放電10min(22kV)→N2吹掃10min→N2吹掃放電10min(20kV)→N2吹掃10min→再次吸附”的循環操作,循環6次(第6次放電結束)后以5℃/min的速率從30℃升溫至500℃,考察循環操作后吸附劑表面NO的殘留情況.實驗過程中借助傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀(Nicolet iS10)在線檢測模擬廢氣及反應器出口N2O、NO和NO2的濃度.

1.3 吸附劑表征

利用全自動物理/化學吸附分析儀(Quantachrome Autosorb-iQ)測定分子篩吸附劑的N2吸脫附等溫線,測定前在250℃下對樣品進行真空脫氣8h預處理.基于獲得的吸附支等溫線,分別用多點BET法和密度泛函理論(DFT)模型計算吸附劑的比表面積和孔徑分布.

利用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀(Bruker Tensor Ⅱ)對吸附前后的SSZ-13分子篩進行衰減全反射(attenuatedtotalreflectance,ATR)測試,掃描16次,分辨率為4cm-1.

利用X射線衍射儀(Bruker D8Advance)對循環使用前后的SSZ-13分子篩進行晶體結構測試,衍射儀輻射源為Cu K(=0.15406nm),管電壓為40kV,管電流為30mA,掃描范圍為5°～60°(2).

2 結果與討論

2.1 NOx的吸附

2.1.1 不同吸附劑對NO的吸附容量 從圖2不同吸附劑的NO飽和吸附曲線可以看出,采用不同吸附劑時反應器出口都先檢測到NO后檢測到NO2,檢測到NO和NO2后其濃度都隨吸附時間延長而快速升高直至達到穩定,這表明在吸附溫度(30℃)下4種分子篩表面都發生了NO的氧化,生成的NO2較NO更易被吸附.從NO和NO2平衡濃度可以看出,ZSM-5、MOR、SAPO-34和SSZ-13表面NO氧化率依次為62.1%、46.8%、43.7%和57.1%.雖然SSZ-13表面NO氧化率略低于ZSM-5,但其對NO和NO2的吸附容量遠高于其他3種吸附劑.

圖2 不同吸附劑的NOx飽和吸附曲線:(a)NO、(b)NO2和(c)NOx濃度隨吸附時間的變化(進氣組成:0.05%NO,5%O2,N2平衡;總氣體流量:1L/min;溫度:30℃)

從圖2(c)可以看出,4種吸附劑對NO的飽和吸附時間為:SSZ-13(140min)>>MOR(90min)>ZSM-5 (80min)>SAPO-34(70min),飽和吸附量為:SSZ-13 (1.62mmol/g)>>MOR(0.91mmol/g)>ZSM-5(0.73mmol/g)>SAPO-34(0.46mmol/g).SSZ-13對NO的吸附容量遠高于其他3種分子篩,一方面可能與其具有較好的催化NO氧化性能有關.實際上,無氧(0.05%NO、N2平衡)條件下SSZ-13吸附15min即達到飽和,說明有氧條件下NO氧化為NO2是實現NO高效吸附的必要條件.有研究表明,吸附的NO2會與NO反應生成N2O3,從而促進NO的吸附[26-28].另一方面,從表1所列吸附劑結構參數可以看出,SSZ-13具有更大的比表面積和孔容,可能也是其NO吸附容量更高的原因.SAPO-34的比表面積和微孔孔容與SSZ-13相差不大,但其總孔容及平均孔徑在4種分子篩中是最低的,這可能也是導致其吸附性能較差的重要原因.

表1 不同吸附劑的結構參數

2.1.2 不同吸附劑對NO的吸附強度 不同吸附劑表面NO的程序升溫脫附曲線如圖3所示.由圖3(a)可以看出,ZSM-5在52～254℃和319～369℃有NO脫附峰,MOR、SAPO-34和SSZ-13則分別在52～384℃、52～199℃和47～224℃有NO脫附峰.由圖3(b)可以看出,ZSM-5、MOR、SAPO-34和SSZ-13分別在38～269℃/269～369℃、38～384℃、36～204℃/294～409℃以及34～229℃/229～394℃有NO2脫附峰.除MOR表面NO和NO2在較寬的溫度范圍內連續脫附外,其余分子篩表面大部分NO和NO2都在低溫區(34～269℃)脫附出來.對比圖3(a)和(b)可以看出,NO和NO2的脫附總體上較為同步,但NO脫附量小于NO2,尤其是在高溫區,這與NO2更易被吸附劑吸附有關.由圖3(c)可以看出,不同分子篩脫附時NO都主要在低溫區脫附出來,表明NO主要以物理吸附或較弱化學吸附的方式吸附在分子篩表面,少量NO以較強化學吸附的方式吸附.

為了進一步明確吸附劑表面NO的存在形式,對吸附前后的SSZ-13分子篩進行了紅外ATR測試,結果如圖4所示.可以看出,SSZ-13吸附NO后主要在1664、1426、1310和1260cm-1處出現了新的紅外吸收,其中1664、1426和1310cm-1處的峰可歸屬于HNO3[29-30],1260cm-1處的峰則歸屬于NO2-物種[31].NO3-和NO2-與SSZ-13之間存在較強的相互作用,可能是形成高溫區NO脫附峰的原因.有研究表明,Cu-ZSM-5、Co-SSZ-13等吸附劑在高溫區脫附出的NO也源自NO3-和NO2-等物種的分解[32-34].需要說明的是,飽和吸附后的SSZ-13表面未能檢測到較弱吸附物種(如吸附態NO和NO2分子)的紅外吸收峰,可能與ATR測試前對樣品進行了研磨,造成了弱吸附物種的脫附有關.

由表2可以看出,程序升溫脫附階段4種分子篩的NO脫附量均低于NO2,NO與NO2脫附量的比值介于0.17～0.55.雖然MOR脫附出的NO最多(0.21mmol/g),但SSZ-13脫附出的NO2和NO最多,分別達0.70和0.83mmol/g,與SSZ-13氧化NO以及儲存NO2的能力更強有關.由表2還可以看出,ZSM-5、MOR、SAPO-34和SSZ-13吸附劑低溫區(200℃以下)NO脫附量占比分別為90.4%、73.6%、97.8%和94.4%.顯然,SSZ-13同時具有較大的NO吸附容量和較低的NO吸附強度,有利于延長吸附時間及促進等離子體作用下NO的脫附和分解.

需要補充說明的是,ZSM-5、MOR、SAPO-34和SSZ-13吸附后吹掃階段脫附出的NO量分別占其NO飽和吸附量的60.3%、35.2%、69.6%和48.8%,表明飽和吸附過程中有相當一部分NO吸附強度較弱.為充分利用吸附劑的吸附容量,避免過多的NO在分解前逃逸,在吸附-等離子體分解循環工藝中應盡量縮短吸附后(放電前)的吹掃時間.

圖3 不同吸附劑的程序升溫脫附曲線:(a)NO、(b)NO2和(c)NOx濃度隨脫附時間的變化(脫附載氣:N2;氣體流量:1L/min;溫度:30～500℃;升溫速率:5℃/min)

表2 不同吸附劑的NOx吸附量與脫附量

注:a吸附后吹掃階段及程序升溫脫附(<200℃)階段NO脫附量之和;b200℃以下NO脫附量與NO飽和吸附量之比.

2.2 不同放電條件下吸附劑表面NOx的去除

SSZ-13吸附劑吸附飽和后先用N2吹掃10min,然后在N2吹掃、封閉或先封閉后N2吹掃條件下開啟放電,考察了不同放電條件對SSZ-13表面NO去除性能的影響.

圖4 吸附NOx前后SSZ-13的FT-IR譜

2.2.1 N2吹掃放電條件下NO的去除 N2吹掃放電及放電后吹掃階段NO和N2O濃度隨時間的變化如圖5(a)所示,程序升溫脫附階段NO濃度變化如圖5(b)所示.由圖5(a)可以看出,N2吹掃條件下啟動放電后大量NO和NO2迅速從吸附劑表面脫附出來,反應器出口NO和NO2濃度隨放電時間延長先迅速升高,后急劇下降,放電2min時達到最高濃度,分別為2775×10-6和6633×10-6,放電8min后檢測不到NO和NO2,放電階段NO逃逸量占飽和吸附量的57.3%.除脫附的NO外,N2吹掃放電時還生成了一定量的N2O,其濃度隨放電時間延長先迅速升高,后緩慢下降,放電1min時達到最高濃度,為240×10-6,放電結束后N2O濃度迅速降至0,放電階段共形成5.00× 10-2mmol N2O.

吹掃放電后程序升溫脫附時未檢測到N2O.由圖5(b)可以看出,NO僅在107～193℃有脫附峰,而NO2分別在107～213℃以及213～383℃有脫附峰,NO和NO2脫附量分別為1.22×10-2和0.10mmol,脫附出的NO量占飽和吸附量的8.4%.與圖3對比后可以看出,N2吹掃放電主要導致吸附強度較低的NO發生了脫附和分解,而吸附強度高的NO3-和NO2-等物種仍然殘留在吸附劑表面.

由于放電階段大量NO逃逸,采取N2吹掃放電時NO去除率僅為24.8%,NO去除能效僅為0.044mmol/Wh,且放電過程中生成了一定量的N2O,N2O選擇性為7.6%.

2.2.2 封閉放電條件下NO的去除 封閉放電電壓為22kV時放電后吹掃階段NO和N2O濃度隨時間的變化如圖6(a)所示,程序升溫脫附階段NO濃度變化如圖6(b)所示.由圖6(a)可以看出,封閉放電后反應器氣相空間內以及吸附劑表面弱吸附的N2O (4.27×10-3mmol)、NO(1.00×10-2mmol)和NO2(0.20mmol)在2min內被吹掃出來,吹掃出的NO2多于NO,可能與NO2的吸附量更大有關.

封閉放電后程序升溫脫附時也未檢測到N2O.由圖6(b)可以看出,NO僅在69～196℃有脫附峰,而NO2分別在57～206℃以及206～392℃有脫附峰,NO和NO2脫附量分別為3.49×10-2和0.32mmol,脫附出的NO量占飽和吸附量的25.8%.與N2吹掃放電后(圖5(b))相比,封閉放電后低溫區(57～206℃)脫附出的NO和NO2量明顯增大,起始脫附溫度明顯降低,這可能是由于封閉放電條件下部分脫附的NO會再次發生吸附;而高溫區(206～392℃)NO2脫附量和脫附溫度無明顯差異,說明封閉放電條件下NO3-和NO2-等強吸附的物種也不易分解.

封閉放電電壓為18和20kV時,放電后吹掃及程序升溫脫附階段N2O、NO和NO2濃度變化規律與放電電壓為22kV時相同,但隨著放電電壓降低,放電后低溫區脫附出的NO明顯增多,而高溫區NO脫附情況無明顯變化,表明放電強度主要影響弱吸附NO的分解.表3列出了不同封閉放電電壓下NO的去除性能.可以看出,放電電壓分別為18、20和22kV時,NO去除率分別為24.9%、36.6%和48.8%,放電后SSZ-13表面NO的殘留率分別為49.8%、37.7%和25.8%,NO去除能效依次為0.050、0.065和0.064mmol/Wh,而N2O選擇性都較低,均為0.6%.升高放電電壓對提高NO去除率、減少吸附劑表面NO的殘留有利,但放電時間不變時升高放電電壓會導致放電能耗增加,NO去除能效隨電壓升高先升高后略有降低.

與N2吹掃放電相比,采用封閉放電方式能獲得更高的NO去除率和去除能效,同時產生更少的N2O,但封閉放電處理后SSZ-13表面NO殘留量較大,不利于SSZ-13的再生和循環利用.

表3 不同封閉放電電壓條件下NOx的去除性能(放電電壓18/20/22kV;頻率200Hz)

2.2.3 先封閉放電后N2吹掃放電條件下NO的去除 為解決N2吹掃放電時NO逃逸量大、N2O生成量高以及封閉放電時吸附劑表面NO殘留量大的問題,采取了先封閉放電后N2吹掃放電的方式去除NO.封閉放電后吹掃、N2吹掃放電及放電后吹掃階段NO和N2O濃度隨時間的變化如圖7(a)所示,程序升溫脫附階段NO濃度變化如圖7(b)所示.由圖7(a)可以看出,封閉放電10min后吹掃階段檢測到的N2O、NO和NO2量分別為3.86×10-3、0.79×10-2和0.24mmol.與封閉放電20min時(圖6(a))相比,放電10min后吹掃出的N2O和NO量無明顯變化,而NO2量略有增加.從圖7(a)還可以看出,封閉放電后再通入N2進行放電時,NO和NO2的逃逸以及N2O的形成規律與吸附飽和后直接通入N2進行吹掃放電時(圖5(a))相同,但NO和NO2的逃逸量以及N2O的生成量都顯著減少,NO逃逸量僅占飽和吸附量的12.3%,N2O生成量僅為3.84×10-2mmol,這與封閉放電階段部分NO被分解去除有關.

采取先封閉放電后吹掃放電方式時,程序升溫脫附階段未檢測到N2O和NO.由圖7(b)可以看出, NO2在117～208℃有一個極小的脫附峰,在208～ 393℃有一個較大的脫附峰.與采取N2吹掃放電和封閉放電時相比,采取先封閉放電后吹掃放電時吸附劑表面無NO殘留,低溫區脫附的NO2量也顯著減少,但高溫區NO2的脫附無明顯差異,說明采用先封閉放電后N2吹掃放電的方式強化了弱吸附NO的脫附和分解,但仍無法促進NO3-和NO2-等強吸附物種的脫除.

封閉放電階段:放電電壓22kV;頻率200Hz;N2吹掃放電階段:放電電壓20kV;頻率200Hz

與N2吹掃放電和封閉放電相比,采用先封閉放電后吹掃放電方式獲得的NO去除率(53.8%)更高,吸附劑表面NO殘留率(6.0%)更低,NO去除能效(0.058mmol/Wh)高于N2吹掃放電以及低電壓(18kV)封閉放電時,N2O選擇性(6.3%)低于N2吹掃放電時.綜合考慮NO去除率、去除能效及N2O選擇性和NO殘留情況,確定采用先封閉放電后N2吹掃放電的方式對吸附飽和的SSZ-13吸附劑進行再生.

2.3 吸附-等離子體分解循環工藝去除NOx

封閉放電階段:放電電壓22kV;頻率200Hz;N2吹掃放電階段:放電電壓20kV;頻率200Hz

2.3.1 NO去除性能 采用吸附-等離子體分解(先封閉放電后N2吹掃放電)循環工藝去除NO. 6次循環中NO的飽和吸附曲線如圖8(a)所示,飽和吸附量、N2O生成量及N2吹掃放電階段NO逃逸量如圖8(b)所示,循環6次后NO的程序升溫脫附曲線如圖8(c)所示.由圖8(a)和(b)可以看出,隨著循環次數的增加,NO的飽和吸附時間和吸附容量先逐漸降低后趨于穩定,第6次吸附時飽和吸附量為1.11mmol/g.由圖8(b)可以看出,N2O生成量和N2吹掃放電階段NO逃逸量同樣隨循環次數的增加先逐漸降低后趨于穩定,說明采用SSZ-13的吸附-等離子體分解循環工藝能獲得穩定的去除NO性能.

循環6次后的程序升溫脫附階段未檢測到N2O和NO.由圖8(c)可以看出,NO2僅在227～382℃有一個脫附峰,NO殘留量僅為8.80×10-2mmol,占6次循環總吸附量的1.2%.與單次吸附-等離子體分解時(圖7(b))相比,循環6次后吸附劑表面未殘留弱吸附的NO2,而NO3-和NO2-等強吸附物種也未發生明顯累積.6次循環實驗中NO總去除率為53.7%,總去除能效為0.051mmol/Wh,N2O選擇性為5.9%,與單次吸附-等離子體分解去除NO性能相比無顯著差異.

與已有研究大多采取吸附NO至穿透(如出口NO濃度達到46×10-6)的方式相比[17, 35],本研究采取了吸附NO至飽和的方式,充分利用了吸附劑的吸附容量,但同時導致吸附劑表面大量弱吸附的NO在吸附后吹掃、N2吹掃放電以及放電后吹掃階段發生逃逸,進而導致基于吸附量計算的NO去除效率較低,但NO去除能效較已有研究有所提高.在接下來的研究中可通過縮短吸附后吹掃時間以及優化放電條件等方式進一步提高吸附-等離子體分解循環工藝去除NO的性能.

2.3.2 吸附劑表征結果 循環使用前后SSZ-13的XRD圖如圖9(a)所示,N2吸脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖9(b)所示.由圖9(a)可以看出,新鮮吸附劑在2=9.5°、14.1°、16.1°、17.9°、20.7°、25.1°和30.9°觀察到特征衍射峰,為典型的CHA相結構[36].循環使用后吸附劑的特征衍射峰位置不變而強度略有降低.

由圖9(b)可以看出,循環使用前后SSZ-13的吸附等溫線均符合國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的Ⅰ型吸附等溫線,表明SSZ-13主要為微孔材料.從孔徑分布圖可以看出,循環使用前后SSZ-13的最可幾孔徑都為0.8nm,孔徑分布沒有明顯變化.由表1可以看出,循環使用后SSZ-13的比表面積和孔容略有降低.以上結果表明,循環使用過程中SSZ-13晶相和孔結構都沒有受到明顯破壞,是其具有較好循環使用穩定性的原因.

2.3.3 NO吸附和分解機理 由圖2可以看出,所考察的4種分子篩都具有催化NO氧化的能力,生成的NO2較NO更易被吸附.程序升溫脫附(圖3)結果表明,吸附劑表面具有不同強度的NO吸附位.總體看來,SSZ-13具有最大的NO吸附容量和較低的NO吸附強度.結合圖4紅外光譜分析結果可以推斷,NO主要以物理吸附或較弱化學吸附的形式吸附于SSZ-13表面,少量轉化為NO3-和NO2-等強吸附物種,與文獻報道的分子篩表面NO主要以-NO、-(NO)2、-NO(=2或3)的形式存在的結果相一致[25].

在放電等離子體作用下,吸附劑表面吸附的NO發生脫附和分解.除NO和NO2外,N2吹掃放電階段及吹掃和封閉放電后吹掃時還檢測到少量N2O(圖5～7),未檢測到其他副產物.由此可以推斷,放電過程中去除的NO除少量轉化為N2O外,其余均發生了分解.

在N2氣氛下放電時,高能電子的碰撞導致氮活性物種的形成,如式(6)～(8)所示[25].

e+N2→N(4S)+N(4S)+e(6)

e+N2→N(2D)+N(2D)+e(7)

e+N2→N2(A)+e(8)

氮活性物種會導致NO和NO2的分解,可能的反應路徑如下[19, 25]:

N(4S)+NO→N2+O(3P)(9)

N(2D)+NO→N2+O(3P)(10)

O(3P)+O(3P)+N2→O2+N2(11)

N2(A)+NO2→N2+NO+O(12)

O(1D)+NO2→NO+O2(13)

由圖5～7可知,封閉放電時N2O生成量較N2吹掃放電時少,可能與封閉放電條件有利于生成的N2O發生分解有關.N2O生成和分解可能涉及的反應包括[19]:

N+NO2→N2O+O(14)

N2(A)+O2→N2O+O(15)

N2(A)+N2O→2N2+O(16)

O(1D)+N2O→NO+NO(17)

O(1D)+N2O→N2+O2(18)

3 結論

3.1 ZSM-5(Si/Al=18)、MOR(Si/Al=25)、SAPO- 34和SSZ-13(Si/Al=15)吸附劑中SSZ-13對NO飽和吸附時間最長,吸附容量最大,在模擬廢氣組成為0.05%NO、5%O2、N2平衡時其NO飽和吸附量達1.62mmol/g,與其具有較好的催化NO氧化性能以及較高的比表面積和孔容有關.

3.2 4種分子篩中SSZ-13吸附NO強度相對更低,NO主要以物理吸附或較弱化學吸附的形式吸附于SSZ-13表面,少量轉化為NO3-和NO2-等強吸附物種.

3.3 采用N2吹掃放電的方式對吸附飽和的SSZ-13吸附劑進行再生時,放電階段NO逃逸量大,導致NO去除率和去除能效低,但放電后SSZ-13表面NO殘留率較低;采用封閉放電的方式能獲得較高的NO去除率和去除能效,但NO殘留率較高;采用先封閉放電后N2吹掃放電的方式則可同時獲得較高的NO去除率(53.8%)和去除能效(0.058mmol/ Wh)以及較低的NO殘留率(6.0%).放電過程中去除的NO除少量轉化為N2O外,其余均發生了分解.

3.4 采用SSZ-13吸附劑以及先封閉放電后N2吹掃放電的吸附-等離子體分解去除NO工藝具有較好的循環操作穩定性,循環使用6次后SSZ-13晶相和孔結構特性無顯著變化.

[1] Mrad R, Aissat A, Cousin R, et al. Catalysts for NOselective catalytic reduction by hydrocarbons (HC-SCR)[J]. Applied Catalysis A: General, 2015,504:542-548.

[2] Herreros J M, George P, Umar M, et al. Enhancing selective catalytic reduction of NOwith alternative reactants/promoters [J]. Chemical Engineering Journal, 2014,252:47-54.

[3] Liu H, Chaney J, Li J X, et al. Control of NOemissions of a domestic/small-scale biomass pellet boiler by air staging [J]. Fuel, 2013,103:792-798.

[4] 付金艷,王振峰,白心蕊,等. γ-Al2O3酸性修飾稀土尾礦NH3-SCR脫硝性能[J]. 中國環境科學, 2020,40(9):3741-3747.

Fu J Y, Wang Zh F, Bai X R, et al. Denitration performance of NH3-SCR from γ-Al2O3acid modified rare earth tailings [J]. China Environmental Science, 2020,40(9):3741-3747.

[5] Mohan S, Dinesha P, Kumar S. NOreduction behaviour in copper zeolite catalysts for ammonia SCR systems: A review [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,384:123253.

[6] Lambert C K. Perspective on SCR NOcontrol for diesel vehicles [J]. Reaction Chemistry & Engineering, 2019,4(6):969-974.

[7] Gasnot L, Dao D Q, Pauwels J F. Experimental and kinetic study of the effect of additives on the ammonia based SNCR process in low temperature conditions [J]. Energy & Fuels, 2012,26(5):2837-2849.

[8] Kato A, Matsuda S, Kamo T, et al. Reaction between NOand NH3on iron oxide-titanium oxide catalyst [J]. Journal of Physical Chemistry, 1981,85(26):4099-4102.

[9] 顧 甜,高鳳雨,唐曉龍,等.炭基材料負載型低溫NH3-SCR脫硝催化劑的研究進展[J]. 化工進展, 2019,38(5):2329-2338.

Gu T, Gao F Y, Tang X L, et al. Research progress on carbon-based material supported catalysts for the selective catalytic reduction of NOby NH3at low temperature [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2019,38(5):2329-2338.

[10] Kustova M Y, Rasmussen S B, Kustov A L, et al. Direct NO decomposition over conventional and mesoporous Cu-ZSM-5and Cu- ZSM-11catalysts: improved performance with hierarchical zeolites [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006,67(1/2):60-67.

[11] Garin F. Mechanism of NOdecomposition [J]. Applied Catalysis A: General, 2001,222(1/2):183-219.

[12] Bogaerts A, Tu X, Whitehead J C, et al. The 2020 plasma catalysis roadmap [J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2020,53(44): 443001.

[13] Obradovi? B M, Sretenovi? G B, Kuraica M M. A dual-use of DBD plasma for simultaneous NOand SO2removal from coal-combustion flue gas [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,185(2/3):1280- 1286.

[14] Van Durme J, Dewulf J, Leys C, et al. Combining non-thermal plasma with heterogeneous catalysis in waste gas treatment: A review [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008,78(3/4):324-333.

[15] Kim H H, Ogata A. Nonthermal plasma activates catalyst: from current understanding and future prospects [J]. The European Physical Journal Applied Physics, 2011,55(1):13806.

[16] Chang J S. Physics and chemistry of plasma pollution control technology [J]. Plasma Sources Science &Technology, 2008,17(4): 45004.

[17] Yu Q J, Gao Y M, Tang X L, et al. Removal of NO from flue gas over HZSM-5by a cycling adsorption-plasma process [J]. Catalysis Communications, 2018,110:18-22.

[18] Zhao G B, Garikipati S V B J, Hu X D, et al. Effect of oxygen on nonthermal plasma reactions of nitrogen oxides in nitrogen [J]. AIChE Journal, 2005,51(6):1800-1812.

[19] Fan X, Kang S J, Li J, et al. Formation of nitrogen Ooxides (N2O, NO, and NO2) in typical plasma and plasma-catalytic processes for air pollution control [J]. Water, Air, and Soil Pollution, 2018,229(11):351.

[20] Zhao G B, Hu X D, Argyle M D, et al. N atom radicals and N2(A3∑u+) found to be responsible for nitrogen oxides conversion in nonthermal nitrogen plasma [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004,43(17):5077-5088.

[21] Hueso J L, González-Elipe A R, Cotrino J, et al. Plasma chemistry of NO in complex gas mixtures excited with a surfatron launcher [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2005,109(22):4930-4938.

[22] Wang H, Li X X, Chen M, et al. The effect of water vapor on NOstorage and reduction in combination with plasma [J]. Catalysis Today, 2013,211:66-71.

[23] Wang H, Cao Y Y, Chen Z W, et al. High-efficiency removal of NOover natural mordenite using an enhanced plasma-catalytic process at ambient temperature [J]. Fuel, 2018,224:323-330.

[24] Li D, Tang X L, Yi H H, et al. NOremoval over modified carbon molecular sieve catalysts using a combined adsorption-discharge plasma catalytic process [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015,54(37):9097-9103.

[25] Yu Q Q, Wang H, Liu T, et al. High-efficiency removal of NOusing a combined adsorption-discharge plasma catalytic process [J]. Environmental Science & Technology, 2012,46(4):2337-2344.

[26] 李玉芳,劉華彥,黃海鳳,等.疏水型H-ZSM-5分子篩上NO氧化反應的研究[J]. 中國環境科學, 2009,29(5):469-473.

Li Y F, Liu H Y, Huang H F, et al. NO oxidation over hydrophobic H-ZSM-5molecular sieves [J]. China Environmental Science, 2009, 29(5):469-473.

[27] Despres J, Koebel M, Kr?cher O, et al. Adsorption and desorption of NO and NO2on Cu-ZSM-5 [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2003,58(2):175-183.

[28] 高月明,于慶君,易紅宏,等. Cu-ZSM-5對燃氣煙氣中NO的吸附特性[J]. 中國環境科學, 2016,36(8):2275-2281.

Gao Y M, Yu Q J, Yi H H, et al. Adsorption characteristics of NO in gas-fired gas on Cu-ZSM-5molecular sieve [J]. China Environmental Science, 2016,36(8):2275-2281.

[29] Ahrens M, Marie O, Bazin P, et al. Fe-H-BEA and Fe-H-ZSM-5for NO2removal from ambient air: a detailed in situ and operando FTIR study revealing an unexpected positive water-effect [J]. Journal of Catalysis, 2010,271(1):1-11.

[30] Tortorelli M, Landi G, Lisi L, et al. Adsorption and co-adsorption of NO and water on LaCu-ZSM5 [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2014,200:216-224.

[31] Wang J G, Yi H H, Tang X L, et al. Simultaneous removal of SO2and NOby catalytic adsorption using γ-Al2O3under the irradiation of non-thermal plasma: competitiveness, kinetic, and equilibrium [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,384:123334.

[32] Zhang W X, Yahiro H, Mizuno N, et al. Removal of nitrogen monoxide on copper ion-exchanged zeolites by pressure swing adsorption [J]. Langmuir, 1993,9(9):2337-2343.

[33] Landi G, Lisi L, Pirone R, et al. Effect of water on NO adsorption over Cu-ZSM-5based catalysts [J]. Catalysis Today, 2012,191(1):138-141.

[34] Jiang Q R, Wang C, Shen M Q, et al. The first non-precious metal passive NOadsorber for cold-start applications [J]. Catalysis Communications, 2019,125:103-107.

[35] Tang X L, Gao F Y, Wang J G, et al. Nitric oxide decomposition using atmospheric pressure dielectric barrier discharge reactor with different adsorbents [J]. RSC advances, 2014,4(12):58417-58425.

[36] Han S, Ye Q, Cheng S Y, et al. Effect of the hydrothermal aging temperature and Cu/Al ratio on the hydrothermal stability of CuSSZ-13 catalysts for NH3-SCR [J]. Catalysis Science & Technology, 2017,7(3):73-717.

Removal of nitrogen oxides by adsorption-discharge plasma decompositionprocess.

DU Meng-wei, FAN Xing*, CHEN Li, LI Jia, SONG Li-yun, LI Jian

(Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)., 2022,42(6)：2541～2551

Effects of adsorbent type, operating conditions of discharge, and cyclic operation on the removal of NOin adsorption-discharge plasma decomposition process were investigated. Among the four kinds of zeolites (ZSM-5, MOR, SAPO-34 and SSZ-13) investigated, SSZ-13 showed the highest NOadsorption capacity and lowest adsorption strength, which were beneficial to prolong the adsorption period and promote the desorption and decomposition of NOby plasma. The results of temperature-programmed desorption and infrared spectroscopy showed that NOwas mainly physically or weakly chemically adsorbed on the surface of SSZ-13, while a small amount of NOwas converted into strongly adsorbed species such as NO3?and NO2?.The removal of NOadsorbed on SSZ-13 by plasma is significantly affected by the operating conditions of discharge. Compared with N2-purge discharge and sealed-discharge, higher NOremoval efficiency and energy efficiency, less residual NOon the adsorbent, and lower N2O selectivity can be obtained simultaneously by using sealed-discharge first and thenN2-purge discharge. The removal performance of NOcan be maintained during cyclic operation of the adsorption-plasma decomposition process, without significant changes to the crystal and pore structures of SSZ-13 after six cycles.

nitrogen oxides；adsorption；discharge plasma；decomposition；SSZ-13

X511

A

1000-6923(2022)06-2541-11

杜孟威(1997-),女,河北廊坊人,北京工業大學碩士研究生,主要從事大氣污染控制技術研究.發表論文2篇.

2021-11-30

國家自然科學基金資助項目(21707004);北京市自然科學基金資助項目(8152011)

* 責任作者, 副教授, fanxing@bjut.edu.cn