摻鐵硅酸鹽微波催化劑的制備及性能研究*

馬超越，譚艷艷，張欣茹，李 程，嚴志宇

(大連海事大學環境科學與工程學院，遼寧 大連 116026)

鐵基催化劑可以吸收微波[7-8]，但是存在吸收帶窄等不足，常與其他材料結合來解決這一問題[9]。天然礦物因具有高吸附性能和離子交換能力性質，可作為載體與鐵基催化劑結合提高吸波和催化性能[10]，因此二者的結合方式成為了微波催化劑的關鍵。

目前其結合方式多為負載型[11-12]，可將Fe摻入到礦物中，礦物可以作為載體，既可與Fe有效結合并分散，還能發揮吸附作用，促進微波吸收提高微波催化活性。然而天然礦物中常含有其他雜質，不易提純。為此，本文擬按蛇紋石生成條件人工合成硅酸鹽礦物，并將Fe摻入其中，使Fe與硅酸鹽礦物有效結合，通過調節和控制摻Fe量改善其結構及微波催化性能，用于微波催化降解甲基橙，以探究微波催化劑的合成技術。

1 實驗部分

1.1 催化劑的合成

采用蛇紋石生成條件用水熱法[13]制備摻Fe硅酸鹽。將硅溶膠、MgCl2、FeCl3溶液以Si/(Mg+Fe)摩爾比為2:3加入到反應釜中，使 Fe與(Fe+Mg)的摩爾比分別為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，3.0%，摻Fe量高于文獻中的0.6%，調pH為強堿性，在一定溫度的烘箱下反應合成蛇紋石結構的摻Fe硅酸鹽，分別標記為X% Fe-Ser，X代表不同摻Fe量。

為了與上述摻Fe蛇紋石對照，制備負載型蛇紋石催化劑。首先采用水熱法制備人工合成蛇紋石，再用共沉淀法[14]負載Fe3O4，標記為Y Fe@Ser，Y代表不同含Fe量。

將制備的2.5%Fe-Ser和2/3Fe@Ser煅燒，分別標記為2.5%Fe-Ser-M ℃-N h 和2/3Fe@Ser-M ℃-N h，其中M為煅燒溫度，M為煅燒時間。

1.2 表征方法

用D8 Advance型X 射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)分析其晶相結構；用JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社)觀察其結構形態特征；用iS5型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國Nicolet公司)分析樣品的官能團；用ASAP 2460型比表面積與孔隙度分析儀(BET，美國Micromeritics公司)測試比表面積；用3672B型微波網絡矢量分析儀(中電科思儀科技股份有限公司)測試其介電常數和磁導率。

1.3 微波催化降解實驗

甲基橙模擬廢水為50 mL 20 mg/L，起始溫度(T0)為40 ℃，加入的過硫酸鈉與催化劑均為1 g/L。在磁力攪拌下，微波功率300 W下反應。甲基橙濃度在波長為465 nm處測吸光度確定。

2 結果與討論

2.1 催化劑制備條件的影響

首先考察摻Fe量的影響。從圖1a可看出，摻Fe量為2.5%時，MO的脫色率最高，這說明摻入的鐵少量即可使MO的脫色率達到90%以上。硅酸鹽的蛇紋石結構起著重要作用，摻Fe量過高可能破壞了這種蛇紋石結構，使得催化效果下降。對脫色反應動力學擬合見圖1b，符合一級動力學模型。2.5%Fe-Ser的反應速率常數k為0.0182 s-1。

從圖1c中觀察到水熱合成溫度從220 ℃升高至250 ℃、280 ℃，MO的最終脫色率從87.31%提高到95.19%、95.96%。溫度的增加使得反應釜中壓力增加，有助于蛇紋石形成納米管[15]，從而提高催化活性。

從圖1d可以看出合成時間的延長能形成更多的蛇紋石結構，從而提高其微波催化性能，使MO脫色效果提高。上述實驗確定的催化劑最佳制備條件為摻Fe量為2.5%，在合成溫度250 ℃下反應60 h。

圖1 制備條件對降解MO催化活性的影響Fig.1 Effect of preparation conditions on catalytic activity of MO degradation

2.2 XRD分析

對摻Fe型2.5%Fe-Ser催化劑進行表征，以分析其組成和結構特征，作為對照表征了負載型含鐵催化劑2/3Fe@Ser。從圖2a的XRD表征結果可觀察到二者都具有(Mg,Fe)3Si2O5(OH)4蛇紋石的衍射峰，這說明Fe取代了蛇紋石結構中的Mg2+。在2/3Fe@Ser還具有Fe3O4衍射峰，表明有Fe以Fe3O4的形式成功負載在蛇紋石上。

2.3 FT-IR分析

圖2 2.5%Fe-Ser和2/3Fe@Ser的XRD圖譜和FT-IR光譜Fig.2 XRD patterns and FT-IR spectra of 2.5%Fe-Ser and 2/3Fe@Ser

圖2b是FT-IR分析結果。Fe-O的伸縮振動和Mg-O的外彎曲振動的吸收峰分別處于在476 cm-1和642 cm-1處，989 cm-1和1080 cm-1處的吸收峰均來自Si-O的伸縮振動，而1640 cm-1、3440 cm-1和3690 cm-1的吸收峰均屬于O-H鍵的振動峰[16-17]，顯示出2.5%Fe-Ser和2/3Fe@Ser具有典型的含Fe蛇紋石成鍵情況，進一步說明Fe成功摻雜到蛇紋石中。2/3Fe@Ser中Fe-O吸收峰強度大，說明負載了Fe3O4。

2.4 TEM分析

圖3 2.5%Fe-Ser和2/3Fe@Ser的TEM圖Fig.3 TEM images of 2.5%Fe-Ser and 2/3Fe@Ser

TEM表征結果見圖3，可觀察到2.5%Fe-Ser和2/3Fe@Ser都具有納米管結構，且直徑均勻，說明合成了結構優異的蛇紋石。但與2/3Fe@Ser相比，2.5%Fe-Ser中納米管長度較短且沒有團聚現象。這說明摻鐵保持了蛇紋石納米管結構，既能使得鐵得到最佳分散、又能保證蛇紋石的負載和吸附作用得到有效發揮。

2.5 BET分析

圖4是2.5%Fe-Ser煅燒前后的BET分析結果。可以看出未煅燒和在500 ℃煅燒的2.5%Fe-Ser等溫吸附曲線都屬于IV型，這表明在煅燒后仍保持介孔結構。隨著煅燒比表面積從200.3 m2/g增加至220.2 m2/g，孔體積從0.3540 cm3/g增大到0.3381 cm3/g，這表明煅燒時間對催化劑比表面積和孔體積的改善并不明顯，而通常負載型催化劑中成分可通過煅燒更好的復合，使其結構更加牢固，從而提高微波催化性能[18]，這說明摻入型的結合方式與普通的負載型不同。在700 ℃煅燒的2.5%Fe-Ser等溫線發生了明顯的變化，其比表面積也下降至7.8 m2/g，這可能是高溫使2.5%Fe-Ser的介孔結構坍塌[19]造成。

圖4 2.5%Fe-Ser煅燒前后的BET分析Fig.4 BET analysis before and after calcination of 2.5%Fe-Ser

表1 2.5%Fe-Ser煅燒前后催化劑的BET比表面積和 孔隙性能Table 1 BET specific surface area and pore properties of before and after calcination of 2.5%Fe-Ser catalyst

2.6 矢量網絡分析儀分析

合成催化劑的電磁參數如圖5所示。ε′、ε′′、μ′和μ′′分別表示介電常數和磁導率的實部和虛部。從圖5a和圖5b中可觀察到，由于Fe含量約是2/3Fe@Ser的1/27，整個頻率范圍內，2.5%Fe-Ser的ε′和ε′′低于2/3Fe@Ser的值，煅燒后更低，這表明其介電性能不如2/3Fe@Ser[20]。圖5c和圖5d顯示2.5%Fe-Ser煅燒前后和2/3Fe@Ser的磁導率μ′和μ′′差異不明顯。用tan(ε′′/ε′)和tan(μ′′/μ′)分別計算了三種催化劑的介電損耗因子和磁損耗因子(見圖5e和圖5f)，可以看出在低頻率范圍內，2.5%Fe-Ser的tan(ε′′/ε′)高于2/3Fe@Ser，tan(μ′′/μ′)小于2/3Fe@Ser，這表明2.5%Fe-Ser和2/3Fe@Ser在微波中起主要作用的分別是介電損耗和磁損耗[21]，這也進一步說明摻Fe型催化劑即使僅有少量Fe存在也能發揮更好的介電性能，從而提高其微波催化活性。

圖5 2.5%Fe-Ser、2/3Fe@Ser和2.5%Fe-Ser-700 ℃-3 h的吸波性能分析Fig.5 Analysis of absorption performance of 2.5%Fe-Ser、2/3Fe@Ser和2.5%Fe-Ser-700 ℃-3 h

2.7 催化劑微波催化活性考察

圖6 2.5%Fe-Ser不同反應方式及150 s時不同催化劑對MO的影響Fig.6 Effects of different reaction modes of 2.5%Fe-Ser and different catalysts at 150 s on MO

2.8 煅燒對摻Fe催化劑的影響

煅燒前后2.5%Fe-Ser催化劑的活性見圖7a，MW輻照150 s時，在500 ℃下煅燒后的2.5%Fe-Ser對MO的脫色率為98.08%，基本同于未煅燒的97.25%。隨著煅燒溫度提高，脫色率降低，變化規律同比表面積和孔徑，說明煅燒僅影響孔結構。前文吸波性能分析結果表明，在700 ℃煅燒后的催化劑微波吸收能力的變差，一方面說明催化劑活性受吸附、吸波性能影響，另一方面說明在蛇紋石結構不受影響的情況下(煅燒溫度小于700 ℃)，煅燒對摻Fe型催化劑影響不大，推測煅燒前Fe已與蛇紋石有效結合。

作為對照，考察了煅燒對負載型催化劑的影響，如圖7b所示。MW輻照150 s后，500℃煅燒的2/3 Fe@Ser對MO的脫色率為99.12%，明顯高于未煅燒的52.31%，這表明需要煅燒才能使Fe3O4和蛇紋石充分結合，使其結構更加牢固，增強微波的吸收[18]。可見摻入型含鐵催化劑有更利于微波催化的結構特點。

圖7 煅燒條件對降解MO催化活性的影響Fig.7 Effect of calcination conditions on catalytic activity of MO degradation

3 結 論

采用水熱法成功制備了摻Fe硅酸鹽微波催化劑，通過表征證明硅酸鹽為蛇紋石結構，可調的最佳摻Fe量高于天然含量。當摻Fe量為2.5%時，甲基橙溶液脫色率可達97.25%，顯著高于負載型含Fe催化劑。在一級反應速率系數k相同的情況下，負載型催化劑的含Fe量至少為1/3，進一步說明將Fe摻入蛇紋石晶格中可使Fe和蛇紋石更好的結合。Fe的摻入使蛇紋石有較高的比表面積、更好的孔徑分布，并具有穩定的吸波性能。本研究制備的在礦物中摻入金屬催化劑為開發新型催化劑材料提供了方向。