多相抽提和強化原位生物修復聯合修復技術應用

諸 毅

(上海城投上境生態修復科技有限公司，上海 200030)

氯代烴是重要的化工原料或產品中間體，常見的氯代烴主要有三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、二氯乙烷(DCA)、三氯乙烷(TCA)等[1]。由于使用和處置不當，導致氯代烴成為土壤和地下水中最常見的一類有機污染物[2]。氯代烴類有機物屬于重質非水相液體，易揮發，易遷移，易被土壤顆粒吸附，溶解度低和生物降解性導致其可長期存在[3]，持續污染土壤和地下水，導致土壤和地下水中氯代烴污染的修復難度加大，修復成本高且修復后易反彈[4]。目前各種原位和異位的修復技術已成熟應用于氯代烴污染土壤和地下水的修復，然而受場地水文地質條件、污染狀況和污染物種類等因素的限制，僅僅依靠單項技術往往在短時間內達到預期的修復目標[5]。在修復實踐中，隨著對各項技術優勢和局限性認識的深入，研究人員開始關注各項技術之間潛在的協同作用，并利用這種協同作用創新性地提出多種綠色高效、經濟可行的聯合修復技術[6-7]。

基于上述情況，針對上海某氯代烴污染地塊，采用原位多相抽提和零價鐵微生物原位強化修復組合工藝對土壤和地下水進行修復。

1 地塊基本情況

1.1 地塊歷史

地塊位于上海市，占地面積約29000 m2，未來規劃為基礎教育設施用地。2002年以前為農田和宅基地，于2009年建成某設備加工廠，主要從事熱處理設備、溫度控制設備、非標機電一體化設備的生產，至2016年搬遷。生產過程中原料主要包括：汽油、柴油、潤滑油和乳化液等。

1.2 地塊環境調查結果

1.2.1 水文地質條件

在勘察深度(最大深度15.0 m)范圍內揭露的地基土主要由填土、粉性土、淤泥質土組成，將土層劃分為3個主要層次，雜填土層，平均厚度1.67 m，表層覆土層，碎磚、石子、垃圾等雜物。黃色砂質粉土，平均厚度2.03 m，飽和，松散；含云母，鐵銹斑、貝殼碎屑等，無光澤，搖振反應迅速，韌性低，干強度低。灰色砂質粉土：平均厚度2.40 m，飽和，松散～稍密；含云母，無光澤，搖振反應迅速，韌性低，干強度低。淤泥質粉質粘土，15.0 m未鉆穿，飽和，流塑；含云母，夾薄層粉砂，土質不均勻，稀有光澤，無搖振反應，韌性中等，干強度中等。砂質粉土層土壤橫向滲透系數為1.93×10-4～1.50×10-3cm/s，垂直滲透系數3.00×10-4～2.00×10-3cm/s；淤泥質粉質粘土橫向滲透系數為2.60×10-6～5.03×10-6cm/s，垂直滲透系數3.40×10-6～8.24×10-6cm/s。

本地塊潛水主要賦存于淺部填土、粘性土、粉性土中，實測地下水埋深為地面下0.21～1.50 m，地下水水位范圍為3.26～3.98 m，淺層地下水自西北向東南流動。

1.2.2 地塊污染特征

調查結果表明，本地塊土壤及地下水受1,2-二氯乙烷(DCA)污染，土壤中1,2-二氯乙烷最大檢出濃度為1.8 mg/kg，地下水中1,2-二氯乙烷最大檢出濃度為5120 μg/L。經健康風險評估確定了土壤中1,2-二氯乙烷修復目標值為0.52 mg/kg，地下水中1,2-二氯乙烷修復目標值為121 μg/L，包括兩個地下水污染區和一個土壤污染區，土壤修復方量約為21000 m3，修復深度為3.0～8.0 m；地下水修復方量約為22000 m3，修復深度為15 m。

2 修復方案設計

根據污染地塊水文地質條件、土壤地下水污染特征以及受體及周邊環境條件，對本地塊適用技術可行性進行了綜合評價，通過實驗室小試和現場小試實驗研究及相似污染場地修復案例分析，形成本地塊修復技術方案：采用以原位修復為主的多相抽提技術及零價鐵厭氧微生物強化修復的組合工藝。針對1,2-二氯乙烷高濃度污染區域(超修復目標值20倍)采用原位多相抽提技術進行處理，降低土壤和地下水中1,2-二氯乙烷濃度；多相抽提結束后，對污染區域原位注入零價鐵微生物強化藥劑，通過零價鐵介導的化學還原脫氯與厭氧微生物介導的生物還原脫氯方式對目標污染物進行修復。

2.1 止水帷幕

在原位修復期間，為切斷淺層污染地下水與周邊河道水力聯系，減少修復期間對周邊地表水體的影響，在地下水流向下游設置止水帷幕，控制污染物在地下的遷移，隔絕二次污染，同時提高抽提效率。本項目設計采用三軸攪拌樁止水帷幕，考慮到本場地地下水最大污染深度為15 m。深度8～12 m處局部區域為薄層粉砂層，滲透性較好，而15 m深度處為淤泥質粉質粘土層，滲透性較低，隔水效果好，因此從污染深度及地質條件角度綜合考慮止水帷幕深度設置為16 m，設計周長約150 m，采用單排三軸φ850@600攪拌樁，水泥摻量20%。

2.2 多相抽提(MPE)

圖1 DPE系統工藝流程圖Fig.1 Flow chart of DPE system

MPE系統是利用高負壓真空泵從抽取井內的抽取管中抽氣，促使抽取管內氣體快速流動，進而帶動井內的地下水，形成氣液混合(雙相)流體被抽至地表[8]。根據場地調查情況進行插值模擬估算，將污染濃度超過修復目標值20倍以上的列為重污染區域，重污染修復區域面積約為700 m2，先采用原位多相抽提技術進行處理。該區域修復深度較深，根據土層質地與特效，設計采用高負壓雙泵多相抽提系統(HVDPE, High Vacumn Dual Phase Extraction)對地下水和土壤氣體分別進行抽提，并通過不同管路抽出，抽提出的氣體經活性炭吸附處理達標后排放，液體進入地面處理設備進行相應處理，處理工藝為“混凝沉淀+加壓溶氣氣浮+高級氧化”。DPE系統工藝流程如圖1所示。

本地塊污染深度范圍內的土壤主要為粉質粘土，土壤粒徑及孔隙較小，滲透率較低，根據現場中試結果確定抽提井影響半徑為2～3 m，結合以往類似工程經驗及類似場地多相抽提中試試驗，確定抽提井布設間距為3 m，布設方式采取正六邊形排列(圖2)，共計布置90口多相抽提井。抽提井安裝深度為地面下15.5 m，開篩段從粉質粘土層至最大污染深度，即平均開篩段為地面下1.0～15.5 m。DPE抽提井外管為聚氯乙烯(PVC)材質，DPE系統采用直徑為110 mm外管，底部設有聚氯乙烯蓋，在抽提井底部安裝潛水泵，從而完成進行多相抽提工作，抽出地下水直接連接至總管道進行廢水處理系統，抽出流體與三相分離設施連接。

圖2 抽提井布置方式Fig.2 Arrangement diagram of extraction well

DPE系統運行主體根據地下水抽提效率，連續運行60 d，通過采樣分析，監測污染物濃度降解情況，待污染物濃度降低至穩定不變時，多相抽提停止運行。DPE系統運行期間，抽提時系統真空度控制在-0.065 MPa，抽提井井頭真空度控制在-0.03 MPa，平均氣體抽提流量為60～80 L/min。運行期間定期監測氣液分離后尾氣處理排放濃度，若尾氣超標，則更換尾氣處理系統中活性炭填料。

2.3 零價鐵厭氧生物協同強化修復

圖3 厭氧強化原位生物修復系統示意圖Fig.3 Schematic diagram of EISB system

原位多相抽提結束后，在土壤和地下水污染區域注入零價鐵微生物強化藥劑，實施厭氧強化原位生物修復(EISB)，使土壤和地下水中的有機物進一步降低至修復目標值以下。厭氧強化原位生物修復系統如圖3所示。多相抽提結束后，土壤和地下水環境可能存在短期的好氧情況，根據類似項目工程經驗，通過注入厭氧生物強化藥劑后，在土壤地下水環境中氧含量由于好氧微生物作用情況下，逐漸降低，同時零價鐵的最終在前期剛注入藥劑的情況下，也會消耗土壤及地下水環境中氧含量。最終土壤地下水環境可逐漸恢復到厭氧環境，持續注入零價鐵微生物強化藥劑后，形成厭氧環境后，厭氧微生物進行還原脫氯。

2.3.1 注藥井布置

(1)影響半徑

原位注藥過程中，藥劑影響半徑為1.5 m。加壓情況下，藥劑影響半徑>1.5 m。同時，結合現場中試結果，注藥井間隔在3 m的情況下，現場中試過程已有良好的降解效果。因此，現場注藥井布置間距控制在3 m內。同時針對修復藥劑薄弱區采用直推方式原位注入藥劑進行補充注藥，并提高藥劑注射壓力。

圖4 原位注藥影響半徑示意圖Fig.4 Schematic diagram of the influence radius of in situ injection

(2)注藥井布置

針對修復區域布置注藥井，注藥井間隔設計為3 m，布設方式采取正六邊形排列，注藥井直徑為63 mm。北側地下水污染區域共布設6.5m注藥井60口，開篩深度為1～6 m。南側土壤和地下水污染區域內，多相抽提結束后，90口多相抽提井改裝成注藥井，在剩余區域布設15.5 m注藥井360口，開篩深度為1～15 m。

2.3.2 注入藥劑類型

強化藥劑為零價鐵生物強化藥劑，該藥劑為市面上已商業化生產的藥劑。其中主要有效成分為緩釋有機碳源和零價鐵，同時添加量少量輔助添加劑，形成復配藥劑體系。該藥劑去除地下水中氯代烴的主要作用原理是同時促進污染物的厭氧微生物代謝和化學還原脫氯。

2.3.3 注藥系統運行參數

藥劑注入期間，單井注射壓力為0.05～0.07 MPa，最大注射速率為2 m3/h。在藥劑注入作業期間，監控注入速率和鄰近地下水井水位變化，結合注入/抽取方式輔助基質擴散。此外，搭配移動式鉆機注藥設備，針對單井注藥時營養基質無法擴散的致密地層進行補充注藥，以減少地層不均質對厭氧生物處理效率的影響。根據前期小試及相關案例分析，厭氧生物處理藥劑在地下發揮效力最佳時間為90 d，共投加藥劑2次，過程中加強監測，并對未達標區域可進行補充注藥，藥劑總量控制控制在0.5%左右，共計注入零價鐵生物強化藥劑187噸。

2.4 地下水監測

(1)監測井布設

根據《污染地塊地下水修復和風險管控技術導則》(HJ25.6-2019)相關規定，布設監測井，設置對照井、內部監測井和控制井，污染區域上游布設對照2口，北側地下水污染區布設9口監測井，安裝深度為6.5m。南側污染區布設18個監測點，每個監測點布設3口關聯井，安裝深度均為15.5 m，開篩深度分別為1～6 m，6～12 m，12～15 m。

(2)地下水監測因子

監測期間主要對地下水水位、水質、注入藥劑特征指標、二次污染物等進行監測，具體包括：

①地下水水位和水質：包括地下水水位、目標污染物1,2-二氯乙烷濃度、砷、pH、CODMn、硫酸鹽、氨氮、氯化物等。

②地下水水質變化參數：pH、溫度、電導率、總硬度、氧化還原電位、溶解氧。

③二次污染物氯代烷烴、氯代烯烴濃度。

(3)監測頻率

本地塊修復施工過程中，地下水每兩周采樣監測一次。

3 修復效果評估

3.1 多相抽提期間地下水監測

多相抽提系統運行期間，定期從監測井采集地下水樣品，檢測地下水中目標污染物1,2-二氯乙烷，檢測結果如圖5所示。多相抽提系統運行15天后，地下水中1,2-二氯乙烷顯著降低，當運行達到30天后，地下水中1,2-二氯乙烷濃度區域穩定，這表明采用多相抽提技術能快速有效地抽出地下水及土壤氣中的有機污染物，但對于修復目標值較為嚴格的有機污染物，僅多相抽提技術不能完全達到既定的修復目標，需要聯合其他修復技術進一步去除地下水中的目標污染物。

圖5 多相抽提區域地下水中污染物濃度變化Fig.5 Variation of DCA concentration in groundwater in multiphase extraction area

3.2 原位注藥結束后地下水監測

多相抽提系統運行結束后，開始進行原位注藥修復，分兩輪注藥，間隔80天。第一輪注藥結束后，定期采集監測井樣品，檢測地下水中目標污染物1,2-二氯乙烷，根據檢測結果，修復區域地下水中1,2-二氯乙烷逐漸下降。兩輪注藥結束后，采集了地下水修復區域的樣品，檢測結果表明(圖6)修復區域地下水中的目標污染物已達到修復目標值。

圖6 地下水中污染物濃度Fig.6 Concentration of pollutants in groundwater

3.3 原位注藥修復結束后土壤采樣監測

原位注藥修復后，在南側土壤污染區共布設15個采樣點位，其中多相抽提區域布設2個采樣點位，0～3 m篩查采集1個樣品，3～10 m采集4個樣品，9～16 m采集3個樣品；原位修復區域布設5個采樣點，原位修復區域邊界布設8個采樣點，0～3 m篩查采集1個樣品，3～10 m采集4個樣品，共采集樣品86個土壤樣品。檢測結果表明修復區域土壤中的目標污染物濃度已達到修復目標值。

4 結 論

(1)通過多相抽提技術能快速、有效地去除地下水中的氯代烴污染物，而氯代烴類污染物易反彈，考慮到修復效率、修復成本等，僅依靠單一的多相抽提技術很難在短時間內完全修復受氯代烴污染的地塊。

(2)原位多相抽提和零價鐵微生物原位強化修復組合工藝修復氯代烴污染場具有可行性，通過多相抽提技術使土壤和地下水中氯代烴濃度降低至低濃度水平，然后進一步通過零價鐵厭氧強化原位生物修復技術去除土壤和地下水中殘留的氯代烴，從而達到修復目標。

(3)多種修復技術的聯合應用于氯代烴污染地塊修復，能夠明顯加快修復進度，提高修復效率，并顯著降低修復成本。