潤滑油及基礎油加熱條件下顏色穩定性的測定

2022-06-30 08:53:22王毅胡玉華劉妍楊雪

石油商技 2022年2期

王毅胡玉華劉妍楊雪

中國石油克拉瑪依潤滑油廠研究所

油品的顏色，可以反映其精制程度和穩定性。我國原油的特點是含硫量較低、含氮量較高[1]，造成潤滑油基礎油餾分中含氮化合物含量高。基礎油氧化安定性與其化學組成有關，基礎油中含硫化合物對氧化有一定的抑制作用，而含氮化合物則起促進作用，使得基礎油氧化安定性變差。精制的基礎油，油中的含氧化合物和含硫化合物脫除得干凈，顏色較淺。但即使精制的條件相同，不同油源和類屬的原油所生產的基礎油，其顏色和透明度也可能是不相同的。對于在用或儲運過程中的油品，通過比較其顏色的歷次測定結果，可以大致地估量其氧化、變質和受污染的情況。如顏色變深，除了受深色油污染的可能外，則表明油品氧化變質，因為膠質有很強的著色力，重芳烴液有較深的顏色；假如油品外觀變乳濁，則油品中有水或氣泡的存在。

目前以加氫處理為核心的工藝技術已成為世界潤滑油基礎油生產技術發展的主流，世界潤滑基礎油的生產也正向以加氫為手段，以生產API Ⅱ類、Ⅲ類基礎油為目標的方向發展。2019 年我國基礎油總產量約765 萬t，石蠟基API Ⅱ類基礎油總產量約299 萬t，環烷基API Ⅱ類基礎油總產量約182 萬t，API Ⅱ類基礎油產量占總產量的62.87%，可以預見加氫處理技術在促進我國潤滑油基礎油產品更新換代、優化產品質量構成的過程中將發揮越來越重要的作用[2]。但是，多年的實踐經驗也證明：與溶劑精制基礎油相比，加氫基礎油的一個明顯缺點是氧化穩定性差，特別是光、熱氧化穩定性較差，在某種程度上限制了其應用和推廣[3]。

目前通過油品的外觀、顏色來評價油品老化變化的常見方法有：

◇SH/T 0560—93《潤滑油熱安定性試驗法》[4]。該方法是在規定的溫度條件下，將分別裝有20 g 試樣的兩個試驗杯放入已達到規定溫度的潤滑油熱安定性試驗箱內的轉盤上，并以5 ～6 r/min 的速度旋轉，在達到產品標準規定時間后，目測已經冷卻的試驗杯底部有無沉淀，來判定試樣的熱安定性。此方法采用目測，對于高壓加氫潤滑油產品無法區別。

◇HG/T 5085—2016附錄B《橡膠增塑劑環烷基礦物油熱安定性的測定》[5]。該方法在規定的試驗條件下，將裝有120 mL 試樣的燒瓶放置在熱安定性試驗箱的轉盤上，以5.5 r/min±0.5 r/min 的速度旋轉，當溫度達到160 ℃±2 ℃的要求時開始計時，恒溫4 h 后停止加熱，冷卻30 min 后測定試樣的顏色，用加熱后試樣的顏色表示試樣的熱安定性。此方法是針對高壓加氫橡膠油產品制定的，由于沒有對燒瓶的容積和材質進行規定，導致熱氣流對油樣的作用成為試驗結果重復性的影響因素。

本文論述了一種潤滑油及基礎油顏色穩定性的測定方法。通過對國內外典型樣品的測試，按照GB/T 6683—1997(2004)《石油產品試驗方法精密度數據》計算出方法的重復性和再現性。方法可用于區分不同潤滑油及基礎油顏色穩定性的差異，還可用于評價添加劑對油品顏色穩定性的影響。

◇UOP 公司（Universal oil product company，萬能油品公司，霍尼韋爾旗下全資子公司）標準UOP 793—2012 Color Stability of Petroleum Distillates《石油餾分顏色穩定性測定法》[6]。首先測定樣品的賽波特顏色。然后將樣品放置在一個空氣能夠自由流通的玻璃瓶內，在避光條件下，將樣品迅速加熱到100 ℃，在常壓下恒溫20 h，然后將樣品冷卻到15 ℃～25 ℃，再次測定樣品的賽波特顏色來確定樣品的穩定性。由于該方法過于緩和，同時時間較長，對于高壓加氫餾分無法區分。

◇GB/T 34097—2017《石油產品光安定性測定法》[7]。該方法將試樣置于90.0 ℃±1.0 ℃，紫外燈輻照強度控制在12.0 mW/cm3±0.3 mW/cm3的光安定性測定儀器中，照射45 min±10 s，取出樣品測定其賽波特顏色來確定樣品的紫外光安定性。主要用于考察油品抵抗紫外光照射保持性質不發生永久變化的能力，試驗溫度為90 ℃，側重于光安定性，加熱溫度較低。

鑒于目前國內還沒有合適的測定潤滑油及基礎油加熱條件下顏色穩定性的方法，為了直觀地評價不同油品之間的差異，本文建立了一種快速評價不同潤滑油及基礎油顏色穩定性的測試方法。該方法將裝有100 g±1g 樣品的比色皿放入規定溫度的顏色穩定性試驗箱轉盤上，并以5 ～6 r/min 的速度旋轉，達到規定時間后，測定樣品試驗后顏色的賽波特顏色，來確定熱及空氣對樣品顏色穩定性的影響。該方法與HG/T 5085—2016 附錄B 相比較，試驗儀器，試驗樣品皿及試樣量等方面存在差異，采用的樣品皿表面積較大，油品加熱過程中與空氣接觸面較大，試驗條件更加苛刻，對高壓加氫的石蠟基白油產品具有良好的區分性。

目前國內各大潤滑油生產廠家均采用試驗后油品的賽波特顏色表示樣品的顏色穩定性。本方法對顏色穩定性進行了明確定義，即用于反映樣品在熱及空氣條件下保持原有賽波特顏色的能力，以試驗后油品的賽波特顏色號表示。對于試驗前同樣顏色的樣品，試驗后賽波特顏色越小，顏色穩定性越差，反之越好。該方法可以用來評價潤滑油基礎油的熱氧化性，也可以表征成品油中添加劑的抗氧化效果。

試驗部分

試驗儀器

顏色穩定性試驗箱：電加熱空氣自然對流式烘箱，工作溫度可達200 ℃，控溫精度±1 ℃，帶有照明，可觀察烘箱內部試驗情況。儀器結構為自主設計，詳見圖1。

圖1 顏色穩定性試驗箱

自動色度儀：三刺激濾光片色度儀（圖2），符合NB/SH/T 0905[8]和GB/T 3555—1992[9]要求，可加熱至99 ℃，能恒溫。用于測量試驗前后油品賽波特顏色。

圖2 PFXi880 全自動色度儀

試劑與材料

◇石油醚，清洗溶劑，沸程60 ～90 ℃。

◇蒸餾水，符合GB/T 6682—2008 中的三級水的要求[10]。

◇石英比色皿，光程100 mm，與自動色度儀相匹配。

◇石英樣品皿，內徑80 mm，外高為40 ～42 mm，厚為2.0 mm的耐高溫(溫度不低于160 ℃)烤平口式帶嘴平底透明石英杯，詳見圖3。

圖3 石英樣品皿

◇溫度計，高溫溫度計，精度0.5 ℃，測溫范圍為100 ～200 ℃。

◇烘箱，用于烘干石英樣品皿。

試驗步驟

石英樣品皿的準備

用石油醚沖洗樣品皿，以除去上次試驗留下的油污、微量膠質或殘渣。然后用洗潔凈和自來水清洗，最后用蒸餾水沖洗，再烘干備用。

試樣的準備

目測試樣應無水、無沉淀物和異物，否則應過濾除去。

試驗溫度的調節

調節顏色穩定性試驗箱使轉盤應保持水平，并將溫度計固定在轉軸支架上。啟動電機，使轉盤以5.5 r/min±0.5 r/min 的速度旋轉。調節樣品皿顏色穩定性試驗箱的溫控調節器，使烘箱內部溫度控制在160 ℃±2 ℃范圍之內。固定溫度調節開關，使顏色穩定性試驗箱溫度保持恒定。本試驗為高溫試驗，試驗過程中應注意防火及燙傷。

測試過程及結果報告

按照NB/SH/T 0905 的規定測定試驗前試樣的賽波特顏色。在清潔干燥的樣品皿內稱取試樣100 g±1 g（精確至0.1 g）。關閉電機使轉盤停止旋轉，打開烘箱，將試樣放在轉盤上放置試樣品皿位置，迅速關閉顏色穩定性試驗箱門，啟動電機使轉盤旋轉。開始計時，保持恒溫4 h。若在試驗中欲觀察試樣和內部狀況時，可打開照明燈并使轉盤停止轉動。并從觀察窗上觀察（不得打開顏色穩定性試驗箱的門），觀察完畢后迅速啟動轉盤和閉燈。4 h 后，將樣品皿從顏色穩定性試驗箱中取出放置在通風的地方，冷卻1 h。按照NB/SH/T 0905 的規定測定試驗后試樣的賽波特顏色。報告試樣顏色穩定性試驗前和試驗后的賽波特顏色號，及試驗前后賽波特顏色號的變化值(試驗前-試驗后)。

結果與討論

精密度試驗

由于高壓加氫潤滑油采用傳統方法SH/T 0560—93 無法有效區分熱穩定性，該方法選擇了閃點不低于160 ℃，初始賽波特顏色為+30的淺色潤滑油及基礎油開展精密度試驗。具體選擇了國內外各大廠家的典型潤滑油基礎油7 種、成品油2 種，選擇昆侖N4010 基礎油分別加入兩種復合劑、兩種抗氧劑4 個樣品，考察添加劑對油品顏色穩定性的影響，共計15 個樣品，所有樣品試驗前賽氏色度均為+30，通過統計不同油品顏色穩定性實驗后的賽氏色度數據來計算方法的精密度。共15 個樣品進行協同試驗。對5 家實驗室15 個樣品的數據依據GB/T 6683—1997(2004) 《石油產品試驗方法精密度數據》[11]要求進行統計分析，最終確定方法的精密度。精密度試驗樣品信息見表1，各實驗室對各樣品的重復測定數據見表2。