立方相MgSc 合金力學性質的計算研究

周 游，王玉帥，武曉霞，那日蘇，2

（1.內蒙古師范大學 物理與電子信息學院，內蒙古 呼和浩特 010022；2.內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010022）

形狀記憶合金在航空航天、醫療等領域具有廣泛的應用前景［1］。現已發現和應用的形狀記憶材料大部分為過渡金屬合金，如Ti 基、Cu 基和Ni 基形狀記憶合金等，其共同特點是比重大、生物相容性較差［2］。學界一直探索Al 合金、Mg 合金等輕合金的形狀記憶效應［3-4］，2016 年，日本的Ogawa 研究組報道了首個Mg 基輕質形狀記憶合金［5］。實驗發現Mg-20.5 at.%Sc 合金在低溫下表現出形狀記憶效應和超彈性［5］。MgSc 合金比重遠低于傳統形狀記憶合金，且具有較好的生物相容性，拓寬了形狀記憶合金的應用范圍。

自然界的Mg 元素晶體結構為六角密排結構（hcp）［6］。從現有實驗數據和物理圖像，MgSc 合金的形狀記憶效應屬于熱彈性馬氏體相變，是從立方β（bcc）相至六方α（hcp）相的轉變引起的形狀記憶效應［7］。實驗還證明，MgSc 合金存在時效強化，強化機理是β相中出現α相、α?和正交相［8］。現有實驗表明體心立方β相穩定存在，根據熱處理可形成β相和β+α兩相共存結構。第一原理計算研究表明，MgSc 合金還存在穩定或者亞穩的面心立方γ（fcc）相、β?、α?相等［9］，其中與實驗結果相符的有β?相和α?相，然而實驗尚未發現γ相。根據原子層面的結構相變分析［10］，在固體bcc→hcp 相變過程中，fcc 相以中間過渡相的形式出現，因此研究fcc 相的物理性質有一定的現實意義。另外，hcp 結構的基面層錯能可以表示為hcp、fcc 以及其他結構的能量差值，不同相的結構能量差代表著體系的穩定性。因此對MgSc 合金fcc 相的理解也很重要。在金屬材料中，fcc 結構滑移系較多，因而塑性很好。若在Mg 合金中形成穩定的fcc 結構，則對合金塑性的改善具有重要意義。

本文通過第一性原理計算系統研究Mg1-xScx（0.10

1 理論與計算方法

合金體系總能量采用EMTO（exact muffin‐tin orbital）程序包進行計算［11-12］。EMTO 方法是基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）［13-14］的多重散射方法，系統波函數采用糕模軌道（muffin‐tin orbital）展開，采用s，p，d，f四個軌道，在muffin‐tin 球外部采用屏蔽球面波構造波函數，保證展開的收斂性和收斂速度。總能量采用全電荷密度（full charge density，FCD）技術修正，保證計算結果的精確性［12］。采用相干勢近似（coherent potential approximation，CPA）描述合金體系中的元素占位無序性［15］。作為平均場方法，CPA 是多組元固溶體中電子結構計算最有效的方法之一，可高效計算任意比例合金體系的基態能量。由于Mg 和Sc 的hcp 結構中原子體積接近，因而合金中的原子局域晶格弛豫可以忽略。相干勢近似計算中為了計入電荷轉移效應，采用屏蔽雜質勢模型（screened impurity model，SIM）［16］，SIM 模型對體系總能量的修正表達式為

式中α為模型參數，其值一般為0.6~1.2 之間，可通過CPA 計算和超胞計算對比校準。本文通過特殊準隨機結構校準計算得到α值為0.65。公式（1）中ci為第i個合金組元的原子百分比，w為合金體系的平均維格納‐賽茲半徑，QiR為局域原子維格納‐賽茲半徑內的電荷量。該修正ESIM是在平均場近似下合金各組元之間電荷轉移引起的馬德隆修正。

采用廣義梯度近似的PBE 泛函描述交換關聯效應［17］，k點網格取bcc：25×25×25；fcc：21×21×21；能量收斂標準為10-7Ry/atom。為擬合體系的物體方程和平衡晶格常數，計算了不同體積下的能量，使用Mores 方程［11］擬合E?V曲線得到合金在不同組分下的平衡體積、晶格常數以及體模量。

在立方晶格中，有三個獨立的彈性常數：c11、c12和c44，能量變化和應變關系為

體系的彈性也可用體積模量B=(c11+2c12)/3 和四方剪切模量C?=（c11-c12）/2 以及c44等獨立彈性常數描述。體模量B由物態方程擬合得到，C?和c44可分別通過正交剪切形變和菱面剪切形變確定，形變矩陣分別為

相應的能量變化分別為

其中應變δo和δm分別取值0，0.01，…，0.05，并通過ΔE~δ關系擬合確定彈性常數。

2 結果與討論

Mg1-xScx合金晶格常數以及體模量隨著Sc 組分的變化關系如圖1 所示。兩個立方相Mg1-xScx合金的晶格常數隨著Sc 含量的增加而單調增加，γ相的晶格常數大于β相，且晶格常數換算為每原子體積時γ相中平均原子體積大于β相。其中，β相在Sc 含量為20% 時的晶格常數a=3.593×10-1nm，這與實驗中［5］給出的a=3.597×10-1nm 十分接近（圖1a）。圖1（b）中的體模量隨著Sc 組分增加而增大，說明MgSc 合金的抗壓縮性能隨著Sc 組分增強，說明過渡金屬Sc 的合金化提高Mg 的體模量。計算得到的β相體模量大于γ相，且體模量差ΔB隨著Sc 組分略有增加。

圖1 Mg1-xScx（0.10

Mg1-xScx合金β、γ兩相的彈性常數c11、c12和c44隨Sc 組分的變化關系如圖2 所示。從圖2（a）和（b）可以看出，無論是β相還是γ相，三個獨立的彈性常數隨著Sc 組分在MgSc 合金中的含量增加而增加，其中彈性系數c12隨Sc 組分幾乎不變。說明四方剪切模量C?隨著Sc 組分增加，Sc 合金化可提高合金立方相的穩定性。固體材料彈性常數可以用來判斷材料的結構穩定性，對于立方晶體來說，力學穩定標準是［18］：c11>0，c44>0，c11－c12>0，c11+2c12>0。由圖2 可知，兩相的彈性常數都滿足力學穩定條件，即在力學上兩相皆穩定。目前bcc 結構的β相已在實驗上制備得到，而fcc 結構的γ相僅從基于第一性原理的能量計算得到預測。本研究計算表明Sc-25 at.%的γ相四方剪切模量C?約為3 GPa，力學上還是穩定的。

圖2 Mg1-xScx（0.10

根據計算得到的單晶彈性常數可計算得到合金體系的多晶模量和材料韌脆性參數［19］。Mg1-xScx合金兩相的柯西壓力（c12-c44），泊松比ν，剪切模量G和楊氏模量E等力學參數隨Sc 組分的變化關系如圖3 和圖4 所示。單晶剪切系數之差c12-c44為柯西壓力［20］，通常可用來預估材料的延展性（或者韌性），柯西壓力越大，材料的延展性越好。從圖3（a）中可以看出，MgSc 合金β相與γ相的c12-c44均為負值，而γ相的|c12-c44|小于β相，因而γ相的延展性較β相略好。隨著Sc 組分的增加，合金材料的延展性隨之降低。從圖3（b）可以看到，隨著Sc 組分的增加，β相與γ相的泊松比隨之減小。在Sc 組分增加到20 at.% 左右時，β相的泊松比小于0.26，材料展現為脆性。即隨著Sc 組分的增加，材料的塑性即延展性有明顯的降低。γ相的泊松比大于β相，說明γ相的延展性優于β相，這與柯西壓力的預測結果一致。

圖3 Mg1-xScx 合金柯西壓力和泊松比隨Sc 組分的變化關系Fig.3 Sc concentration dependence of Cauchy pressure and Poisson ratio of Mg1-xScx alloys

楊氏模量E反映了材料的抵抗正應變的能力即剛度，剪切模量G反映了材料抵抗剪切變形的能力（圖4）。從圖4（a）和（b）可知，兩相的楊氏模量E與剪切模量G隨著Sc 組分的增加而增大，說明隨著Sc 組分的增加，Mg1-xScx合金的材料強度也不斷增加，與柯西壓力和泊松比的計算結果成反比，這也符合常規金屬材料的力學穩定性［21］。值得指出的是，以上討論均以多晶合金材料宏觀力學性質為基礎的韌性或者脆性判據，涉及微觀力學性質需進一步計算層錯能等面缺陷能進行討論。

圖4 Mg1-xScx 合金楊氏模量和剪切模量隨Sc 組分的變化關系Fig.4 Sc concentration dependence of Young′s modulus and shear modulus of Mg1-xScx alloys

合金β相和γ相的電子態密度（DOS）可以較好理解合金穩定性和力學性質的電子結構機理（圖5）。由圖5（a）的Mg80Sc20合金的總DOS 可以看出，價電子態密度在-0.5~-0.1 Ry 之間基本呈拋物線結構，電子的性質接近自由電子，即鍵合比較接近金屬鍵。在能量在-0.1 Ry 以上有一個明顯的DOS 峰，費米面在峰的低能側穿過DOS。這個峰主要是Sc 的d軌道，由于d軌道占據電子（含轉移到d軌道的電子）較少，d能帶的填充不足。對比β相和γ相的DOS 可知，合金的晶體結構對DOS 的影響很小，只有能量大于-0.1 Ry 時，兩相給出的DOS 有微小差別。在費米面上β相的DOS 略大于γ相，因而定性的γ相在熱力學上更穩定。但是無論能量計算還是彈性常數的計算均表明β相更為穩定，因而單純從電子態密度DOS 以及能帶的填充能量不能正確判斷合金相的穩定性，同時仍需考慮電荷轉移引起的靜電相互作用能，即馬德隆能量［22］。為進一步研究費米面處的狀態數與力學性質的關系，由圖5（b）可知β相和γ相四方剪切模量之差ΔC?=C?（β）-C?（γ）與兩相費米面上的電子態密度差ΔDF=DF（β）-DF（γ）之間的關系。

由圖5（b）可以看出，隨著Sc 組分的增加，兩相費米面處的DOS 幾乎單調增加，同時兩相四方剪切模量之差ΔC?也隨之增加，即β相的C?比γ相大，且C?的差別隨Sc 組分增加而增大。這一點是無法單獨用Force 理論解釋［23］，考慮合金能量在結構形變時的變化?E可分為動能（kinetic energy）?Eki和馬德龍能（Madelung energy）?EM兩個部分，如公式（6）

對于金屬而言，動能的變化ΔEki正比于能帶的填充能量EB的變化，其定義為

費米面處的狀態數越大，費米面處類自由電子對微小形變的屏蔽效應越明顯，原子之間的相互作用減小，使得彈性常數較小。但是，MgSc 合金中費米面上的狀態數大的其彈性系數也較大。公式（6）和（7）中，?Eki∝?EB，從圖5（a）中可以看出不同晶體結構費米面以下的DOS 積分差距很小，即?EβB與?EγB十分接近，即 ?Ekiβ≈?Ekiγ，然而C?β>C?γ，說明 ?EMβ>?EMβ，Sc 合金化電荷轉移引起的靜電相互作用能，即馬德隆能量對相結構穩定性的影響不可忽略，甚至在鍵合中起到關鍵作用。

圖5 Mg80Sc20 合金的電子態密度（a）和ΔC?（bcc‐fcc）與費米面處電子態密度差的關系（b）Fig.5 Electronic density of states of Mg80Sc20 alloys（a）and the relationship between ΔC′（bcc‐fcc）and difference DOS at Fermi surface

3 結論

本文通過第一性原理計算，研究了Mg1-xScx（0.10