玻耳茲曼熵的演變過程

蘇都畢力格，詠 梅

（內蒙古師范大學 科學技術史研究院，內蒙古 呼和浩特010022）

玻耳茲曼（Ludwig Boltzmann，1844—1906）是奧地利物理學家、哲學家，統計力學奠基人之一，他的貢獻主要集中于氣體理論，晚年繼任馬赫從事哲學研究。其氣體理論研究包括從熱力學第二定律的力學闡釋轉向麥克斯韋分布律的推廣及非平衡態過程研究，逐步深入到熱力學第二定律的統計力學解釋，進一步提出著名的玻耳茲曼熵關系式。玻耳茲曼在氣體動理論過程中采用的離散值方法，與19 世紀活躍的連續能量為基礎的研究方式有差異，這正是“量子”概念的雛形。

物理學知識一方面來源于實驗觀察歸納總結，另一方面來自數理演繹推理。19 世紀之前熱學研究以生活或實驗現象獲得理性認識并歸納總結出普遍規律，19 世紀開始熱學研究先理論演繹而后實驗驗證。玻耳茲曼采用理論演繹方法開展研究工作。當時經典力學理論體系雄厚強大，物理學家們相信一切熱學現象都能用力學理論描述，然而克勞修斯（Rudolf Julius Emanuel Clausius，1822－1888）、麥克斯韋（James Clerk Maxwell，1831—1879）、玻耳茲曼將概率統計思想引入物理學研究，開啟新的理論研究方式。玻耳茲曼用這種研究方式完善他畢生為之奮斗的氣體理論，尤其熵概念的統計解釋最為深入人心。斯蒂芬·喬治·布魯什（Stephen G.Brush）、馬丁·克萊恩（Martin J.Klein）、愛德華·E·多布（Edward E.Daub）、亞歷山大·巴赫（Alexander Bach）等都是著名物理學史家，對玻耳茲曼深有研究。斯蒂芬·布魯什在《氣體動理論》《熱運動理論發展史》［1-2］中梳理了18、19 世紀氣體理論和熱學理論發展史，大量篇幅探討了玻耳茲曼的氣體動理論研究工作，認為玻耳茲曼的研究工作是19 世紀物理學和20 世紀物理學的橋梁。此外《玻耳茲曼統計思想的發展》《概率和熱力學：熱力學第二定律的簡化》《玻耳茲曼1877 年的概率分布》等［3-5］文章也闡述玻耳茲曼統計的發展、演變。另外，玻耳茲曼傳記《篤信原子的人》［6］以及《玻耳茲曼熵與統計規律的建構初探》［7］、《熱力學第二定律的微觀解釋與統計思想的引入》等文章探討了玻耳茲曼統計思想觀念。玻耳茲曼對熵概念的統計解釋經歷的過程，在此期間玻耳茲曼的量子化觀念鮮為人知。本文以玻耳茲曼的論文集和國內外玻耳茲曼研究文章、著作為基礎，重新梳理玻耳茲曼提出著名熵關系式的歷史線索和熵概念統計解釋歷程，探討偉大探索者思想的萌生和變遷。

1 玻耳茲曼對熱力學第二定律（熵）的力學解釋

19 世紀60 年代，氣體理論研究在維也納非常活躍。計算出分子大小的洛喜密脫（Joseph Loschmidt，1821—1895）在維也納大學從事研究工作。此時玻耳茲曼正在維也納大學求學，深受導師斯忒番（Josef Stefan，1835—1893）和洛喜密脫的影響進而開展他的研究工作。

1865 年克勞修斯明確提出熵概念后不久［9］，1866 年玻耳茲曼發表《論熱力學第二定律的力學意義》［10］，文中提到熱力學第一定律和活力（動能）原理已被接受，熱力學第二定律也被提出，但沒有一個明確證明。玻耳茲曼試圖對熱力學第二定律給出一種數學解析證明并予以相應的力學意義。

《論熱力學第二定律的力學意義》第一部分解決了溫度概念問題。溫度表示物體的冷熱程度，人們已經可以借助溫度計來測量，但玻耳茲曼認為溫度沒有一個精確一致的微觀定義，尤其不確定溫度與分子運動之間有何聯系。因此，需要研究分子運動的哪些物理量與溫度有關聯。

伯努利碰撞理論提出之后，溫度概念也不斷深化。赫拉帕斯（John Herapath，1790—1868）明確提出溫度取決于分子運動的思想，克勞修斯也認為溫度是分子動能的平均值。玻耳茲曼相信即使是在熱平衡狀態下，系統內部分子相互碰撞，分子速度發生變化，分子過一段時間后總能回到同一位置，且速度大小方向相同，并且此后以類似的方式循環運動。假設運動時間段為t2-t1，則該分子溫度為

式中T表示溫度，表示分子動能。玻耳茲曼認為溫度是原子運動的時間平均值，表明他已經接受統計學思想。

玻耳茲曼用動能守恒定律逐步推導了溫度定義式。然而玻耳茲曼對溫度的解釋思辨性強，因而他的溫度定義普適性受到局限。

玻耳茲曼的觀點為：宏觀量（溫度）是相應微觀量（分子動能）的長時間平均值，而微觀量隨時間的變化遵循力學規律。按照這種觀點原則上可以解決宏觀性質，但由于系統粒子數巨大，運動軌跡極復雜，找尋眾多粒子的運動規律遇到困難。

在《論熱力學第二定律的力學意義》第四部分中，用力學原理論證熱力學第二定律。克勞修斯提出的熱力學第二定律為克勞修斯定義的熵用于說明物理過程的方向性，而玻耳茲曼探尋熵的微觀意義。

相互碰撞過程中，各個原子得到微小的能量ε之后都改變其運動增加其動能。即使在剛開始沒有多大變化，過一段時間總有動能的增加。進而系統的壓力和體積都有微小的變化，每個原子的軌跡也發生改變［10］24-25。

在一次循環過程中，計算原子動能變化的時間平均值，得到如下關系

再利用（1）式所得T值，則得

如果使物體保持一定溫度，并假設把總熱δQ均分給了各部分，那么總和

如果物體的溫度各小部分不同，拆解成相同小單元dk，再求積分得到表達式對δQ積分，則得

這是玻耳茲曼最初得到的熵表達式，其中log 指的是自然對數ln。玻耳茲曼用力學運動方程得出熵關系式，但力學運動方程都是時間對稱的，因此這并不能有力說明不可逆性問題。

玻耳茲曼1866 年的文章顯然嘗試著用純力學原理給出熵的數學解析證明［10］。玻耳茲曼起初認為熱力學第二定律可以用力學原理解釋，主要是因為力學為研究綱領解決熱學問題是當時主流研究方法。力學定律甚至應用于解決熱學、電學等問題。

在伽利略時代以后的200 年間，這樣一種企圖有意識地或無意識地表現在幾乎所有的科學著作中。亥姆霍茲（Hermannvon Helmholtz，1821—1894）約在19 世紀中葉把它表達得特別清楚：物理科學的任務，在我們看來，歸根結底在于把物理現象都歸結為不變的引力或斥力，而這些力的強度只與距離有關。要完全了解自然，就得解決這個問題［11］。

力學研究綱領在熱學和氣體動理論中應用的局限性在于力學原理去描述大量分子的碰撞會遇到無法克服的困難。就像日本科學史家廣重徹（Tetu Hirosige，1928—1975）所說：“從今天的觀點來看，這種處理極不充分，更重要的是缺乏統計考察。”［12］說明玻耳茲曼最初的嘗試受到當時物理學家們研究思路的限制。

概率統計方法應用于物理學與經典力學分析方法有區別，是一種新興的思考方式。可見玻耳茲曼本人也意識到了熱力學第二定律力學解釋的局限性，1866 年之后玻耳茲曼的文章采用概率統計。

2 玻耳茲曼推廣麥克斯韋速度分布律

1860 年麥克斯韋發表了《氣體動理論的解釋》［13］。這篇論文中，麥克斯韋把分子類比成完全彈性球，分子很小、堅硬、完全彈性，只有碰撞時相互作用。麥克斯韋把氣體內部運動與彈性球碰撞力學規律類比。事實證明，類比方法更易于理解問題、解決問題，對科學家本身也更方便。

克勞修斯、麥克斯韋都認為這些大量分子相互碰撞之后各個方向的概率相等，每次碰撞都改變速度，一定時間過后動能被分配到各個分子。麥克斯韋研究氣體動理論的突出成果在于給定速度范圍分子數的計算，計算出速度在v與v+dv之間的分子數其中N為彈性球的總數目，α是有關于平均速度的常量。

1866 年麥克斯韋又發表《關于氣體動理論》［14］。以上兩篇文章中麥克斯韋提出并證明麥克斯韋速度分布律，并用這個理論解釋黏性、擴散、熱傳遞現象。麥克斯韋速度分布率描述了處于平衡態系統分子運動的統計規律，甚至以此有效地解釋一些自然現象。

1866 年之后，玻耳茲曼將注意力轉向研究麥克斯韋速度分布律。1868 年玻耳茲曼發表《運動質點活力平衡的研究》［10］49-96。玻耳茲曼這篇論文目的是分析熱力學平衡的性質。論文中將麥克斯韋速度分布定律推廣為外場作用下麥克斯韋‐玻耳茲曼速度分布率。玻耳茲曼堅信各態歷經假說（ergodic hypothesis）：在長時間的過程中，分子坐標和速度的所有可能值都應符合氣體的固定總能量［3］，在此基礎上拓展平衡態速度分布函數的意義。尤其重要的是1868 年玻耳茲曼的文章出現Quantum［10］49-96，可見他的思路是創新的，是他后續研究的萌芽。1877 年玻耳茲曼的文章中進一步解釋他所說“量子”的意義［17］，他認為氣體分子相互影響，即氣體分子運動存在關聯性。

在非常大的封閉區域內有n個質點，其質量m1，m2，…，mn，速度c1，c2，…，cn，在某種力的作用下在極小的范圍內運動。質點的速度介于有限范圍之內，不僅僅是由概率決定。第二個質點取決于第一個質點的速度，最后一個質點的速度完全由（n-1）個質點的速度決定，因為整個系統的能量恒定［10］80-81。

1871 年玻耳茲曼爭優先權發表一篇論文聲稱，1870 年克勞修斯關于熱力學第二定律的解析證明與他1866 年的文章基本一致［10］228-236，所得到的熵關系式

玻耳茲曼用mc Ti代替公式（1）中的玻耳茲曼認為式（6）與克勞修斯所得到的熵相符。克勞修斯承認玻耳茲曼的優先權，同時提出熵概念的這種解釋的缺陷，應該考慮系統的勢能變化對粒子內部運動的影響［4］。玻耳茲曼采納了克勞修斯的建議并在之后的研究工作中糾正。

1871 年玻耳茲曼的主要工作在于推廣麥克斯韋速度分布律，尋求普適規律。1871 年《關于多原子氣體分子之間的熱平衡》這篇文章中提道：

如果每個氣體分子都是一個質點，麥克斯韋已經確定了不同運動狀態的概率。在這種情況下，一旦知道分子速度的大小和方向，分子的狀態就完全確定。當然，因為空間中每個速度方向都同樣可能，你只需要確定速度不同大小的概率。…當我們把分子視為某些內部力作用下幾個原子構成的系統時，我們似乎更接近于真理［10］237。

玻耳茲曼肯定麥克斯韋的成果，同時認為應該推廣麥克斯韋速度分布律。因為在自然界中發現的氣體分子不是單原子，有必要進一步研究把麥克斯韋速度分布律擴展到多原子構成的分子運動，建立通用定理。

1871 年另一篇文章《關于熱平衡一些一般陳述》中，玻耳茲曼在麥克斯韋速度分布律之中加入勢能的因素“系統包含的功（系統內能）等于平均活力（動能）和平均勢能的總和”［10］258-287。玻耳茲曼擴展麥克斯韋速度分布律，使得這種描述自然現象更接近真實自然界中的氣體運動。此后，玻耳茲曼在《從活力平衡命題對熱力學第二定律解析證明》這篇文章中將麥克斯韋速度分布律應用于熱力學第二定律的證明中，推導出熵［10］288-308

式中用T表示溫度，λ表示分子數量，v是體積。1871 年玻耳茲曼做出關鍵性的突破，然而1871 年的文章很少受到學界關注［4］。這篇文章的深遠歷史意義在于探索熱力學第二定律的微觀意義，1872、1877 年玻耳茲曼推導熵關系時，總是將每一個新進展與方程（7）聯系起來。1871 年熵概念發生變化，最終在玻耳茲曼1877 年的文章中有力解釋熵與概率的關系。

3 玻耳茲曼對熱力學第二定律的解釋

1871 年玻耳茲曼推廣了麥克斯韋分布律，對熵概念的微觀意義做出突破，但仍沒能徹底解決不可逆性問題。對這個問題的攻克是在1872 年的文章《氣體分子熱平衡的進一步研究》中［1］262-349，玻耳茲曼揭示麥克斯韋速度分布和克勞修斯熱力學第二定律之間的關聯性。解決問題的關鍵在于如何用概率統計找到規律，因此可以說熱力學理論問題也是概率問題。玻耳茲曼用函數的增減來表示物理過程的方向性，函數的減小是一個方向，函數的增大是另一個方向。

對E求導發現，所以E是減小或者保持不變，其對應于麥克斯韋速度分布律。玻耳茲曼在他的《氣體理論講義》（lectures on gas theory）中將E改用H表示，這就是著名的玻耳茲曼H定理，值得一提的是文中用離散值替換積分方法再次證明H定理的合理性。

無論動能的初始分布是什么，隨著時間的推移它必須總是趨向麥克斯韋發現速度分布率。然而，在這里，我們成功地證明了在一般情況下是負的，并且只有在極限情況等于零，這當然是可逆過程［1］291。

玻耳茲曼認為H定理能說明熱力學第二定律，甚至相信E就是熵，文章的第六節對熵進行進一步推導得出

該式的意義在于玻耳茲曼從麥克斯韋‐玻耳茲曼速度分布律推導得出氣體物理狀態的概率。

19 世紀數學物理蓬勃發展，數學與物理關系密切，物理定律用數學公式給出。玻耳茲曼在麥克斯韋工作的基礎上進一步研究非平衡態過程。玻耳茲曼1872 年的文章從麥克斯韋的研究成果深入到非平衡態過程研究［1］262-349，試圖從微觀動力學原理來證明熱力學第二定律。玻耳茲曼將H隨時間的演化（隨時間單向變化）與熱力學第二定律的熵增建立聯系［16］，并對之后1877 年的研究指明方向。

1874 年威廉·湯姆遜（William Thomson）關于自然界中的不可逆性問題提出疑問。洛喜密脫也指出：“根據力學定律從一些指定的初始條件經歷一系列狀態變化到達平衡態，如果把所有粒子的速度逆轉也會經歷同樣的順序，反過來回到初始狀態。”這似乎與熱力學第二定律不符。熱力學第二定律認為在任何這樣的狀態序列中，熵必然總是增加的。1877 年玻耳茲曼先發表《力學原理與熱力學第二定律的關系》中做出回應并指出不可逆性問題的關鍵是概率［1］362-367。就像玻耳茲曼所言：“均勻分布比非均勻分布多很多，隨著時間的推移變得均勻，可以證明在一定的時間段之后，無窮多的初始狀態可以導致一個均勻的狀態。可以從不同狀態分布的相對數量，計算它們的概率，可以用這方法來計算熱平衡，并且用同樣的方法來處理熱力學第二定律。由于均勻分布的狀態比非均勻分布的狀態多出很多，非均勻狀態概率極小，實際上可以認為是不可能的。例如如果一個氧氣和氮氣混合于一個容器，將發現下半部分化學成分純氧，而氮在上半部分的概率非常小，但也不是不可能。”玻耳茲曼著重強調不可逆性問題應該當作概率問題去解釋。

1877 年玻耳茲曼發表《關于熱力學第二定律與熱平衡條件概率計算的關系》深化他的想法［17］。假設粒子系統在時間為零時具有一定的狀態，通過粒子之間的相互作用，狀態發生變化。根據熱力學第二定律，這種變化必須以粒子的總熵增加的方式變化，就像玻耳茲曼所說，“除了所有粒子的整體狀態的概率會越來越大之外沒有什么其他變化”。文中論證熵增單向變化不是別的就是所有粒子整體狀態的概率所決定，并深入探討這種概率與熱力學第二定律的數學關系。玻耳茲曼沿襲他之前的量子化觀念，即假設分子動能具有離散值，以此論證熵［5］。

這個假設并不對應任何現實的力學模型，但它在數學上更容易處理。每個分子的動能只能有有限個數的值。作為進一步的簡化，我們假設每個分子的動能形成一個等差數列，如下所示：

在碰撞前，兩個碰撞分子的動能范圍也如下：

這意味著在碰撞后，每個分子仍然有上述動能值之一。假設有n個分子，它們動能取以上值中的一個。假設這些能量任意地分布在n分子中，且總能量是一個常數λ?。用ω0表示動能為0 的分子個數，ω1動能為?的分子個數，ω2是動能為2?的分子個數，以此類推ωp動能為p?的分子個數。物理條件必須滿足下式：

為了更為直觀地理解，取n=7，λ=7，p=7，則分子動能最大值只能P=7?。7 個分子動能可取以下8 個值中的一個

且分子最大動能表明總動能7?，那么只有以下15 種分配方式，表格中第10 是概率最大的分布［17］1976-1978（圖1）。

圖1 動能分配的概率Fig.1 Probability of kinetic energy distribution

計算表格中排列，斷定玻耳茲曼計算過程為

以此類推，擴展到n個分子排列數P=其中ω0，ω1…是不為零的有意義的數。若想求排列的最大值，因分子是常數，求分母的最小值。因為P的分母是乘積，所以最容易確定其對數的最小值M=ln[ω0！]+ ln[ω1！]+…。若是擴展到非整數值，應用微分學從而找到表達式的最小值M1=lnΓ[ω0+1]+lnΓ[ω1+1]+…，它表達的意思與上一個式子相同［17］1979-1981。

玻耳茲曼采用的方法認為能量是離散值，這觀念在他那個歷史時期不被采納。所以他想方設法用伽馬函數（Gamma function）及伽馬函數斯特林（Stirling）公式，數學近似等方法在離散值的排列和連續的積分之間建立聯系［18］。這樣就可以消除離散的能量與連續的能量之間的矛盾。進而玻耳茲曼提出一個新概念排列測度（permutability measure）Ω與當今統計力學著作中的微觀狀態數或容配相對應，現今統計力學著作中把所有可能的微觀狀態的實際數目表示為體積（V），分子數（N）和能量（E）的函數，用符號Ω（V，N，E）來表示，并且玻耳茲曼強調熵的可加性。玻耳茲曼推演出計算排列測度Ω公式

式中T表示平均動能，V表示體積，N表示分子數。進而推演出

玻耳茲曼認為1877 年得出熵符合玻耳茲曼1871 年的熵關系式。

在物體的系統中，如果發生了許多可逆的變化，那么所有這些物體的總熵保持恒定。另一方面，如果這些過程是不可逆的，那么所有物體的熵必然增加，正如眾所周知的事實，在一個不可逆循環過程上的積分是負的。根據排列方式計算物體ΣΩ和總排列測度必須具有相同的增加。因此，在熱平衡時在一個附加常數范圍內，排列測度乘以一個常數的大小與熵相等；但在一個不可逆的過程中，它也保留了意義，不斷增加［17］2004-2005。

玻耳茲曼得出的熵與現在人們理解的熵基本一致。玻耳茲曼關系式給出了熵的微觀意義，物理系統的熵以相應微觀狀態的對數來表示。不足之處是玻耳茲曼能量子（quantum）純數學計算方便而采納，與實驗或者物理性質關聯不突出。

物理學家和科學史家都對熵關系式的評價很高。我國物理學家馮端認為“玻耳茲曼關系式把宏觀量熵（S）與微觀狀態數（Ω）聯系起來，在宏觀與微觀之間架起了一座橋梁，既說明了微觀狀態（Ω）的物理意義，也給出了熵函數的統計解釋（微觀意義）。物理概念第一次用幾率形式表達出來，意義深遠。”玻耳茲曼熵關系式演變見表1。玻耳茲曼墓碑上刻有著名熵關系式S=klnΩ，此式最早在普朗克關于“熱輻射”的著名講義中出現，但此公式冠以玻耳茲曼之名，確實當之無愧［19］。

表1 玻耳茲曼熵關系式演變Tab.1 Evolution of Boltzmann entropy

4 結語

熵概念一直是物理學家和哲學家廣泛討論的話題。玻耳茲曼的統計解釋適用范圍最廣，影響最大。玻耳茲曼對熵的理解是隨著研究逐漸深入的過程。他的研究方法推動了20 世紀從經典力學到量子論的轉變。在19 世紀它僅僅處于倡議階段，他的理論也不被認可或可以稱為超前的，20 世紀玻耳茲曼的研究方法得到廣泛應用。

物理概念和思想并不是憑空產生，而是鉆研前人成果，研究中遇到種種難題，要去理解問題的本質，想方設法解決。物理學家就是創造性地解釋困擾的問題。若將玻耳茲曼對熵概念統計解釋歷程應用于統計物理教學，學生更生動地理解熵概念和概率統計思想的發展以及變革，并從中得到啟示。物理學就是這樣在前人的創造性的思想（idea）和探索性的實驗（experiment）基礎上得到建立的。麥克斯韋描述了氣體運動的規律，玻耳茲曼用熵的統計解釋進一步闡釋非平衡態過程規律，即麥克斯韋在微觀層面上描述物理現象，玻耳茲曼進一步探究物理現象背后的原因。玻耳茲曼經過與其他科學家的探討過程中堅定他的信念，可以使用概率統計方法來研究氣體動理論，并將氣體動力學理論與熱力學融合在一起。熱力學研究宏觀物理量之間遵循的規律，而氣體動理論從微觀層面用分子的運動去解釋物理現象。熵概念是在熱力學第二定律研究中產生，玻耳茲曼研究熱力學第二定律“熵”為中介，在熱力學與氣體理論之間建立了聯系，在宏觀量與微觀量之間搭起了橋梁。

致謝：感謝內蒙古師范大學物理與電子信息學院那日蘇老師和朝克夫老師提出的修改建議。