硅烷偶聯劑/納米粒子改性密胺海綿的制備與油水分離性能

周 婷，楊 影，曾小平，王大威，吳江渝

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

隨著社會經濟的高速發展，工業化生產需求日益增加，含油廢水大量排放，加之海上石油泄露事件頻繁發生，江河湖泊以及海洋受到了嚴重的污染［1-2］。目前的漏油處理方法有就地燃燒［3］、撇脂［4］、生物修復［5-6］、化學分散［7-8］、吸附［9-11］等。在這些技術中，吸附除油技術被認為是一種生態友好、操作簡便的方法，能在不產生二次污染的情況下合理回收寶貴的石油資源。

常用的吸附劑材料如鋸末、植物纖維、羊毛等存在吸附油效率低、可回收性差等缺陷。針對這一問題，疏水親油材料成為理想的研究對象。疏水改性后密胺海綿［12-13］（melamine sponge，MS）具有良好的油水選擇性分離、優越的吸附性能、優異的重復使用性能和成本低的特點，在近年來備受關注。Peng 等［14］利用聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）對MS 進行簡單的浸漬/紫外固化。PDMS 能均勻交聯在MS 骨架上。PDMS具有低能表面，改性后的MS 具有超疏水性，水接觸角為156.2°，對各種油脂的吸附能力達到自身質量的103～179 倍。Hu 等［15］報道了另一項MS 修飾的研究。該過程包括多巴胺的自聚合以及在聚多巴胺和PDMS 的輔助下錨定Fe3O4粒子。該方法使功能海綿具有油/水吸附選擇性［水接觸角為（152.74±0.2）°］，吸油能力增強。同時研究了改性海綿的潛在環境耐久性和機械耐久性，實驗表明改性海綿在各種極端條件下仍能保持良好的性能。

本文以MS 為基體，通過乙烯基三甲氧基硅烷（vinyl trimethoxysilane，VTMS）和二氧化鈦（titanium dioxid，TiO2）對海綿進行表面改性，制備出疏水海綿。并對改性海綿進行性能研究，結果表明，所制備的海綿對油水及油水乳液具有良好的分離效果，改性海綿有望在處理含油廢水和溢油事故中提供一種簡單、方便、低成本的途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

實驗試劑：MS（四川鴻昌塑料工業有限公司）；VTMS（安耐吉化學）；甲苯、環己烷、二氯甲烷、正己烷、甲基丙烯酸甲酯、無水乙醇（國藥集團化學試劑有限公司）；蘇丹Ⅲ、亞甲基藍、TiO2（麥克林試劑）；柴油（中國石油天然氣集團有限公司）。

實驗儀器：紅外光譜儀（美國Nicolet 公司，Impact-420 型）；掃描 電 子顯 微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日 本Electron Optics Laboratory 公司，JSM-5510LV 型）；接觸角測試儀（德國Krüss 公司，DSA100 型）；數顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義市科瑞儀器有限責任公司，SZCL-2型）；紫外可見分光計（新加坡PerkinElmer 公司，Lambda35）；超聲波清洗機（寧波新芝生物科技股份公司，SB-100DT 型）；干燥箱（北京市永光明醫療儀器廠，DZF 型）；電子天平（賽多利斯科學儀器有限公司，BS223S 型）。

1.2 改性MS 樣品的制備

海綿預處理，將MS 切成大小為1 cm×1 cm×1 cm 的方塊，分別用乙醇、去離子水超聲波清洗。然后，將海綿放置在60 ℃烘箱中干燥，在室溫下保存，備用。

將0.110 7 g TiO2分散在100 mL 無水乙醇中，超聲30 min；加入1.5 mL VTMS，再加入清洗好的海綿數塊，并在室溫條件下磁力攪拌反應2 h，將得到的海綿置于60 ℃烘箱中繼續反應5 h。最后用乙醇清洗數次，干燥至恒重，得到改性海綿VTMS-TiO2-MS。

1.3 油包水乳液的制備

將0.1 mL 水與20 mL 有機溶劑（甲苯或環己烷）混合，超聲30 min，制得穩定的油包水乳液。

1.4 表征與測試

結構表征：采用Impact-420 型紅外光譜儀（美國Nicolet 公司）對改性前后的密胺海綿樣品進行傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum，FT-IR）表征，對其結構成分進行分析；采用JSM-5510LV 型掃描電子顯微鏡（日本Electron Optics Laboratory 公司）對其表面結構和形貌進行觀察。

海綿的潤濕性能測試：觀察海綿表面水滴的形態變化及海綿浸沒于水中的狀態，采用DSA 100 型接觸角測試儀（德國KRUSS 公司）測定改性后的密胺海綿樣品的水接觸角。

吸油倍率測試：MS 樣品在室溫下浸在各種油/溶劑中1 min，取出瀝干2～3 s，去除多余的油/溶劑。吸油倍率的計算公式如下：

m0（g）、mt（g）分別為吸油前和吸油后海綿的質量。

2 結果與討論

2.1 FT-IR 分析

原始密胺海綿和VTMS-TiO2-MS 的FT-IR 譜如圖1 所示。可以看到在原始海綿的809 cm-1和改性海綿的811 cm-1存在吸收峰，為MS 骨架中的六元環的特征峰。改性后的海綿在1 000～1 200 cm-1處有Si-O-Si 鍵伸縮振動引起的吸收峰，而原始海綿未見。原始密胺海綿在3 315cm-1歸因于-NH-伸縮振動引起的吸收峰，表明海綿表面存在仲胺基團；而改性后的海綿在3 396 cm-1處由-NH-伸縮振動引起的吸收峰明顯減弱，說明其參與了與VTMS 的反應。

圖1 原 始MS 和VTMS-TiO2-MS 的FT-IR 譜Fig.1 FT-IR spectra of pristine MS and VTMS-TiO2-MS

2.2 SEM 分析

采用SEM 研究了海綿的表面形貌。圖2 為原始和改性海綿在不同放大倍數下的SEM 圖。可以看出，原始海綿呈三維多孔網絡結構［圖2（a）］。放大圖像的原始海骨架表面光滑［圖2（b）］。被VTMS 和TiO2改性后的海綿仍然是一個集成的三維多孔結構［圖2（c）］，這表明海綿的三維框架結構并未受到攪拌和聚合過程的影響。如圖2（d）所示，放大后的海綿圖像進一步表明，海綿骨架表面因TiO2納米粒子與VTMS 的附著變得粗糙，因此提高了海綿的疏水性。

圖2 原始MS（a，b）和VTMS-TiO2-MS（c，d）的SEM 圖Fig.2 SEM images of pristine MS（a，b）and VTMS-TiO2-MS（c，d）

2.3 水潤濕性能測試

通過接觸角測量評價了海綿的潤濕性。由圖3（a）可以看出，原始海綿的表面和內部具有親水性親油性，甲基藍染色的水滴和蘇丹紅染色的油滴能快速滲透到制備的海綿中，形成大的擴散半徑，接觸角接近0°。對海綿進行TiO2和VTMS改性后，海綿具有顯著的拒水性能，水接觸角為140.5°［圖3（c）］，水滴呈現聚集狀停留在改性海綿表面及內部，同時油滴能快速滲透到制備的海綿中呈現出親油性。此外，進一步比較原始海綿和改性海綿的拒水性能如圖3（b）所示。改性后的密胺海綿可以浮在水面上，沒有任何明顯的浸沒，但原始海綿一旦放入燒杯中就會完全沉入水中。當海綿被外力浸入水中時，可以清晰地觀察到改性海綿表面周圍有一層氣泡［圖3（d）］，顯示了優異的疏水性能。在釋放外力后，海綿立刻浮在水面上。

圖3 （a）原始MS 的表面潤濕性；（b）放入水中的原始MS（底部）和VTMS-TiO2-MS（水面）；（c）VTMS-TiO2-MS 的表面潤濕性及水接觸角；（d）浸入水中的VTMS-TiO2-MSFig.3 （a）Surface wettability of pristine MS；（b）Force-free situation of pristine MS（bottom）and VTMS-TiO2-MS（top）in water；（c）Surface wettability and water contact angel of VTMS-TiO2-MS；（d）Immersion situation of VTMS-TiO2-MS

2.4 改性密胺海綿的吸油性能

選用常用的幾種有機溶劑和油來評價VTMSTiO2-MS 的吸附能力。一般情況下，被檢測的油/溶劑能迅速被海綿吸收，呈現出高吸收效率。VTMS-TiO2-MS 對各種油和溶劑的吸附能力從其質量的66.2 倍到132.7 倍不等（圖4）。吸附能力取決于油/有機溶劑的密度和黏度。總體而言，該海綿對高密度低黏度的油/溶劑具有較高的吸附能力。由于改性海綿的空腔體積一定，所吸收的油品密度越高，則對該油品的吸油倍率越大。例如，因為二氯甲烷在選用的有機溶劑/油中密度最大，海綿對二氯甲烷的吸油倍率最高。

圖4 VTMS-TiO2-MS 對各油品的吸油倍率Fig.4 Oil absorption capacity of VTMS-TiO2-MS for various oils and organic solvents

2.5 改性密胺海綿在油水混合物中的選擇性吸收

將疏水海綿與水面上蘇丹紅染色的環己烷接觸［圖5（a-c）］，表層的環己烷能迅速被海綿吸收，表明疏水海綿對水中環己烷具有良好的選擇性吸附。在疏水海綿對蘇丹紅染色的二氯甲烷的吸附中，當疏水海綿通過外力浸入水中與水下的二氯甲烷接觸時，其密度高于水，沉入底部，二氯甲烷可迅速被海綿吸收［圖5（d-f）］。說明VTMS-TiO2-MS 能選擇性吸收混合物中的油漬，使油水分離。

圖5 VTMS-TiO2-MS 去除水面環己烷（a-c）和水底二氯甲烷（d-f）（有機溶劑均用蘇丹紅染色）Fig.5 Removal of cyclohexane on water surface（a-c）and dichloromethane under water（d-f）by using VTMS-TiO2-MS（Organic solvents are colored with Sudan Red）

2.6 重復吸收實驗

在吸油和油/水分離應用中，吸收材料的可回收性和重復使用性是衡量吸附材料性能的關鍵因素之一。以柴油和二氯甲烷為吸收溶劑，采用重復浸泡-擠壓方式進行重復吸收實驗。在實驗過程中，改性海綿能在擠壓釋放油品后保持原有的外觀。經過30 次重復吸收，如圖6 所示：改性海綿對二氯甲烷的吸油倍率由132.7 g/g 降至119.0 g/g，下降率為10%；對柴油的吸油倍率由80.3 g/g 降至74.3 g/g，下降率為7%。

圖6 VTMS-TiO2-MS 對二氯甲烷和柴油的重復吸油性Fig.6 Reusability of VTMS-TiO2-MS for absorbing dichloromethane and diesel

2.7 乳液分離測試

在實際應用中常常需要對乳液進行分離，以達到凈化水資源的目的。由于乳液液滴尺寸小，相較油水分離有一定的難度。在本文中，實驗分離了油包水乳液。如圖7（b）所示，將一塊VTMSTiO2-MS 夾在漏斗中作為過濾材料。在重力驅動下對油包水乳化液進行過濾，過濾后得到透明液體。可以看出乳液由過濾前［圖7（a）］的乳白色變為過濾后［圖7（c）］的澄清透明的溶液。對分離前后的乳液進行紫外可見光吸光度測試，得到分離前甲苯乳液、環己烷乳液的吸光度分別為0.442%和3.931%，經過改性海綿分離后吸光度分別為96.652%和98.909%。其對甲苯乳液和環己烷乳液的分離效率分別為98.96%和96.03%。表明乳液中大部分液滴能被有效分離。

圖7 （a）凈化乳液實驗；（b）水/二氯甲烷乳液；（c）VTMS-TiO2-MS 凈化后的溶液Fig.7 （a）Emulsion purification experiment；（b）Water-in-toluene emulsion；（c）Purified solution after treatment with VTMS-TiO2-MS

3 結 論

本文通過構建具有低表面能和粗糙結構的表面涂層，成功制備了一種疏水密胺海綿。VTMSTiO2-MS 表面水接觸角為140.5°，對各種油/有機溶劑的吸油倍率為74.6～132.7 g/g。此外，改性后海綿能有效分離油水乳液和油水混合物。且分離速度快，分離效率高，對甲苯乳液和環己烷乳液的分離效率分別為98.96%和96.03%。通過30 次重復吸油測試，改性海綿的吸油倍率下降緩慢。制備的海綿具有制作工藝可擴展、制作簡單、成本低等優點，特別是對各種油水混合物具有良好的選擇性吸附性能，在石油泄漏的清除、含油廢水的修復以及乳液污水的處理方面具有良好的應用前景。