石化園區有毒有害氣體預警點位變更比對實驗研究

邊歸國 何濤 藍文宣 陳祥華 齊文啟

（1 福建省生態環境廳 福建福州 350003 2 福建省生態環境調查與應急中心 福建福州 350003 3 廣東中聯興環保科技有限公司 廣東廣州 510000 4 中國環境監測總站 北京 100012）

我國開展化工園區有毒有害氣體環境風險預警體系建設已經十余年。生態環境部為了推進預警體系建設，頒發了《有毒有害氣體環境風險預警體系建設技術導則（征求意見稿）》。中國石油和化學工業聯合會緊密結合我國石化園區的實際，擬定團體標準 《化工園區有毒有害氣體環境預警體系建設技術規范》。山東省是全國化工園區的大省，率先發布了《山東化工園區大氣環境風險監控預警系統技術指南（試行）》（DB 37/T 3655—2019）地方標準。但是，在化工園區有毒有害氣體環境預警體系建設全面開展的過程中，也逐漸暴露一些問題，如預警體系建設相關標準及技術導則、預警預測及自動化溯源能力［1］、儀器設備的配置、預警因子的選擇、預警閾值的設定等。其中，預警站點的科學合理布局十分重要，布局不合理會造成監測盲點［2］。布局是否合理關系到能否及時、準確地發出預警信息，以便救援隊伍迅速采取措施處置突發環境事件，減少對環境和人體健康的影響。正是由于點位設置的重要作用，原環保部頒發的空氣質量監測點位布設和無組織排放監測等標準，分別對環境監測點位和污染物廠界點位的布設、變更做出明確規定。但是至今尚無有毒有害氣體環境預警點位布設后調整、變更的技術規范、標準，也沒有關于點位調整的范圍和驗證方法等方面的研究報道。

福建省有4 個化工園區列入國家試點項目。在有毒有害氣體環境預警體系建設過程中，由于各種原因都曾經對原設計點位進行調整、變更。為了評估調整、變更的點位是否達到原點位的功能和技術指標，在國內首次采用比對實驗方法進行了初步探索。為正在擬定的《化工園區有毒有害氣體環境預警體系建設技術規范》團體標準，提供技術支撐。

1 試驗方法

1.1 監測項目

在環境預警體系22 個預警因子中選取生產和儲存量大、毒性較強的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等5 個特征污染物進行比對實驗，其理化和毒理性能見表1。

表1 比對監測化合物理化和毒理性能

1.2 監測儀器

Thermo ScientificTMTrace1310 氣相色譜儀、嶗應3072 型智能雙路煙氣采樣器、國技儀器ADS-2062E 智能綜合采樣器。

1.3 監測方法

依照 《環境空氣-苯系物的測定活性炭吸附二硫化碳解吸-氣相色譜法》（HJ 584—2010）［3］的測定方法。當采樣體積為10 L 時，各污染物方法檢出限均為1.5×10-3mg/m3，測定下限均為6.0×10-3mg/m3。

1.4 監測點位

有毒有害氣體環境預警站點分為風險單元站、廠界站、擴散途徑站、園區邊界站、環境敏感點站、移動站和特殊目的監測等。福建某石化園區對其中廠界站、環境敏感點站2 種類型的3 個站點進行調整、變更，其中1# 和2# 點位為環境敏感點，3# 點位為廠界點。

1.5 比對方法

分別在原點位和擬變更點位布設采樣點同步采集樣品，連續采集3 d，每天連續采集20 h/次。根據監測結果，分別統計絕對偏差、相對偏差、絕對誤差、相對誤差、標準偏差和相對標準偏差，并參考原環保部和生態環境部已經頒發標準和技術規范進行驗證評估。

2 點位變更概況

2.1 敏感點1# 點位

根據污染物預測擴散模擬的結果，網格監測3 個點位位于等濃度值線且都是園區西面，合并為同一點位。1# 點位作為園區的次主導風向下風向監控點、敏感點監控點位。新舊點位距離100 m 左右，選點變更后，為保證檢測效果，站房抬高2 m，與原點高度相同，盡量抵消采樣高度的誤差。

2.2 敏感點2# 點位

由于原定選點所在地建筑樓房已停止使用，影響站點運維。根據污染物預測擴散模擬的結果，最大落地濃度范圍主要集中在西南方向的敏感點區域，因此作為園區主導風向下風向監測點并兼顧敏感點防護作用的點位。新舊點位距離500 m左右，選點變更后，為保證監測效果，站房基礎抬高6 m，與原點采樣高度相同，基本消除了采樣高度的影響。

2.3 廠界點3# 點位

原點位在石化公司廠內火車裝車站臺，該區域為企業內部區域。由于在建站及運行過程中有關設備、設施的維護、檢修作業過程中，必須按石化管理的規定辦理入廠、作業票證等相關手續，非本公司的人員入廠施工及運維作業比較繁瑣。根據污染物預測擴散模擬的結果，網格監測2 個點位位于等濃度線上，均屬于重點污染源防控，合并為同一點位。新舊點位距離500 m 左右，選點變更后，為保證檢測效果，站房抬高2 m，與原點采樣高度基本持平。

3 比對監測結果與統計

1# 和2#（敏感點）、3#（廠界）比對監測結果見表2。

表2 比對監測結果

監測結果表明，比對監測濃度普遍偏低，濃度范圍為苯5.3 μg/m3～8.7 μg/m3、甲苯14.6 μg/m3～31.9 μg/m3、乙苯2.5 μg/m3～5.2 μg/m3、苯乙烯0.75 μg/m3～2.90 μg/m3、二甲苯2.4 μg/m3～10.4 μg/m3，其中苯乙烯未檢出的比例高達39%。

4 與相關技術規范的符合性分析

4.1 點位變更和平均濃度偏差

（1）點位變更。《環境空氣質量監測點位布設技術規范（試行）》（HJ 664—2013）［4］規定，變更后的點位與原點位位于同一類功能區、點位變更時應就近移動點位、點位移動的直線距離不得超過1 000 m；污染監控點的代表范圍一般為半徑100 m～500 m，也可擴大到半徑500 m～4 000 m（如考慮較高的點源對地面濃度的影響時）。經核實，1# 敏感點移動100 m 左右、2#敏感點移動500 m 左右，2 個敏感點的變更符合空氣質量監測點位布設技術規范要求。

3# 廠界新點位雖然移動了500 m 左右，但是沿著廠界平行移動。變更后的點位與原點位屬于同一類廠界功能區，并且在污染監控點的半徑100 m～500 m 代表范圍以內。變更的3#廠界新點位符合 《大氣污染物無組織排放監測技術導則》［5］設置監控點于無組織排放源下風向、距排放源2 m～50 m 范圍內的濃度最高點的要求。

（2）平均濃度偏差。在比對實驗期間，平均濃度偏差范圍為苯6.71%～17.98%、甲苯8.28%～55.78%、乙苯12.00%～22.72%、苯乙烯7.16%～167.84%、二甲苯7.98%～43.96%。參考技術規范［4］規定，變更后的點位與原點位平均濃度偏差小于15%的占比排序：苯2/3、乙苯2/3、苯乙烯1/3、二甲苯1/3、甲苯1/3，平均濃度偏差最大的為苯乙烯，高達167.84%。比對監測平均濃度偏差達不到技術規范平均濃度偏差小于15%的要求。

4.2 絕對誤差

絕對誤差指某測量值的測得（M）和真值（L）之間的差值。比對監測絕對誤差范圍為苯-1.0 μg/m3～2.0 μg/m3、甲苯-8.9 μg/m3～14.2 μg/m3、乙苯-0.7 μg/m3～1.0 μg/m3、苯乙烯-1.15 μg/m3～2.15 μg/m3、二甲苯-0.8 μg/m3～2.3 μg/m3。從絕對誤差的范圍來看，有正有負，呈現正態分布特征。參考《污染源自動監測設備比對監測技術規定（試行）》［6］氣態污染物≤20 μmol/mol 時，絕對誤差不超過±6 μmol/mol（苯20.89 mg/m3、甲苯24.64 mg/m3、二甲苯28.39 mg/m3、乙苯28.39 mg/m3、苯乙烯27.86 mg/m3）。比對結果說明，5 種污染物的絕對誤差遠小于該比對監測技術規定要求，可以初步擬定將絕對誤差列為點位調整比對監測的驗證指標體系。

4.3 標準偏差和相對標準偏差

（1）標準偏差。標準偏差指多次平行測定值（測定次數或樣本數n≤20）偏離平均值的距離的平均數。比對監測標準偏差范圍為苯0.07 μg/m3～1.40 μg/m3、甲苯0.78 μg/m3～10.04 μg/m3、乙苯0.14 μg/m3～0.49 μg/m3、苯乙烯0～1.52 μg/m3、二甲苯0.14 μg/m3～1.63 μg/m3。參考《環境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續自動監測系統安裝和驗收技術規范》［7］，PM10和PM2.5比對結果的標準偏差應小于等于5 μg/m3相關規定，本次比對監測除1/3 的甲苯以外，其他4 項污染物標準偏差均小于等于5 μg/m3，比對測試數據比較理想。

（2）相對標準偏差。相對標準偏差指標準偏差占平均值的百分率（變異系數CV），通常用RSD 表示。比對監測RSD 范圍為苯1.05%～18.37%、甲苯2.84%～40.49%、乙苯2.89%～20.80%、苯乙烯0～83.30%、二甲苯3.54%～39.19%。參考本技術規范中精密度PM10的RSD 應不大于7%、PM2.5的RSD 應不大于5%規定，比對結果中大約1/3 的相對RSD 小于7%，RSD 小于5%僅為24%。比對監測相對標準偏差結果不夠理想。

4.4 相對偏差

相對偏差是絕對偏差與均值的比值（常以百分數表示）。

比對監測相對偏差范圍為苯0.74%～12.99%、甲苯2.01%～28.63%、乙苯2.04%～14.71%、苯乙烯0～58.90%、二甲苯2.50%～25.00%。參考 《固定污染源監測質量保證與質量控制技術規范》（試行）［8］中廢水精密度控制指標規定，當重金屬（總鉛、總銅、總鋅、總錳）含量范圍（mg/L）≤0.05 mg/L 時，允許相對偏差≤30%。雖然該規范所規定的是廢水精密度控制指標，也可以看出隨著濃度的減小，允許相對偏差適當加大。本次比對實驗，除了苯乙烯有4 個數據超過30%以外，其他污染物均未超出允許相對偏差≤30%的要求，可以將相對偏差初步列入驗證指標體系。

4.5 相對誤差和相對誤差的平均值

（1）相對誤差。相對誤差指絕對誤差與被測量真值（L）之比。比對監測結果表明，相對誤差范圍為苯1.47%～29.85%、甲苯4.10%～80.23%、乙苯4.17%～34.48%、苯乙烯0～286.67%、二甲苯5.13%～76.67%。

已經頒發的有關技術規定對相對誤差的要求各不相同：污染源比對監測技術［6］規定，20 μmol/mol～250 μmol/mol 氣態污染物相對誤差不超過±20%；《固定污染源煙氣（SO2、NOx、顆粒物）排放連續監測技術規范》（HJ 75—2017）［9］規定，總汞20 μmol/mol（57 mg/m3）≤排放濃度＜50 μmol/mol（143 mg/m3）時，相對誤差不超過±30%；《國家環境空氣監測網環境空氣揮發性有機物連續自動監測質量控制技術規定（試行）》［10］規定，核查濃度≤20 nmol/mol 時，化合物與標準氣體濃度的相對誤差超過20%為不合格，質譜檢測器放寬到30%。統計結果表明，35.6%的相對誤差超過±20%，26.7%的相對誤差超過±30%，比對監測結果均不符合相應技術規范的要求。

（2）相對誤差的平均值。《國家環境監測網環境空氣顆粒物（PM10、PM2.5）自動監測手工比對核查技術規定（試行）》［11］規定，當監測結果大于35 μg/m3，所有采樣時段相對誤差的平均值應不大于10%。比對監測結果2/3 苯相對誤差的平均值應不大于10%，1/3 甲苯、苯乙烯、二甲苯相對誤差的平均值應不大于10%，而乙苯全部超過10%。結果表明，比對監測相對誤差的平均值不符合相應技術規范的要求。

5 結論

由于苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等5 個特征污染物濃度全部小于35 μg/m3，比對監測中的相對誤差平均值、相對標準偏差、相對誤差、平均濃度偏差等4 項指標達不到相應的規定要求。相對偏差、標準偏差、絕對誤差3 項指標相對較好，基本符合有關規定要求，可以進一步進行深入研究，從中篩選適合于環境風險預警點位變更驗證評估的指標體系。

在目前缺乏有毒有害氣體環境風險預警點位變更相關規定的前提下，借鑒已經頒發的技術規范、標準對某石化園區有毒有害氣體預警點位變更進行比對實驗并進行驗證評估，為擬定的《化工園區有毒有害氣體環境預警體系建設技術規范》團體標準提供技術支持，也為其他化工園區在建設有毒有害氣體環境預警體系過程中，科學、合理變更點位提供有益的借鑒。

致謝：感謝楊隆思對本課題的幫助！