納秒脈沖激勵Ar/PDMS介質阻擋放電特性

周洋洋，申杰飛，崔行磊，方 志

(南京工業大學電氣工程與控制科學學院，江蘇 南京 211816)

介質阻擋放電(DBD)可以在大氣壓條件下產生低溫等離子體，在材料改性[1]、能源轉化[2]、環境保護[3]等領域有廣闊的應用前景。DBD等離子體可處理大面積平板或薄膜材料，適合大規模改應用。

研究學者們圍繞DBD特性和改性應用開展了研究，尤其在采用不同工作氣體(如空氣、惰性氣體)的DBD特性，及親水性改性應用取得了不錯的成果[4,5]。隨著材料表面性能要求的提高，對DBD等離子體改性需求已不限于提高親水性，還用于提高表面憎水性、耐磨性、抑制電荷集聚等性能，這需要構建滿足不同改性需求的DBD。例如，在惰性氣體中添加含F(如CF4、C6F12)[6,7]或含Si反應媒質(如HMDSO、HMDSN)[8-11]產生的DBD可用來提高表面憎水性。Geyter[6]等利用He/CF4中DBD改性聚丙烯(PP)材料，改性后表面水接觸角由90°提高到118°；Chen[8]等利用He/HMDSO中DBD改性木材，改性后表面水接觸角由31.2°提高到118.5°；張迅[9]等利用Ar/HMDSN中DBD改性石英玻璃，改性后表面水接觸角由37°提高到171.4°。相關研究都獲得了不錯的改性效果，但更側重于DBD改性后材料表面特性分析，對含憎水性媒質添加下放電特性較少涉及。

DBD等離子體材料改性效果主要由放電空間粒子和材料表面相互作用決定，因此為調控和提升改性效果并理解其改性機制，需要研究含憎水性媒質條件下的DBD特性。另外，相關研究表明，采用納秒脈沖激勵DBD有折合場強大、能量利用率高等優點，適合于高活性等離子體產生和表面改性應用[12]。研究也發現，納秒脈沖激勵源參數直接影響放電等離子體的物理化學效應，是影響放電特性和應用效果的直接因素[13,14]。因此，為獲得高活性、可調控、適合憎水改性應用的DBD等離子體，本文采用參數化納秒脈沖電源激勵Ar氣中添加憎水性反應媒質聚二甲基二硅氧烷(PDMS)來產生DBD，通過電學、發光、光譜等手段進行了放電特性診斷，研究了不同脈沖參數下放電特性，得到了脈沖參數對放電強度、均勻性及粒子活性的影響規律。

1 實驗裝置及診斷系統

本研究采用的實驗系統如圖1所示。利用平板電極結構產生DBD，將厚度1 mm的石英玻璃分別覆蓋在電極表面作為阻擋介質，放電間隙固定為8 mm。采用納秒脈沖電源輸出梯形脈沖。工作氣體Ar通過如圖1所示主氣道通入放電空間，媒質PDMS采用鼓泡法通過輔氣道進入放電空間，PDMS含量通過調節主氣道和輔氣道流速控制。根據前期實驗結果，在主氣道流速為98 sccm，輔氣道流速為1.3 sccm，根據飽和蒸氣壓計算出PDMS濃度為0.008 6%，此時可產生穩定放電。采用CanonEOS6D數碼照相機拍攝放電發光圖像，拍攝時的相機參數為：光圈值2.8，曝光時間1/160 s，ISO為25600。采用Monitor-2877電流線圈測量回路電流，采用TektronixP6015A高壓探頭測量電極兩端電壓，采用Tektronix TDS 2014B示波器記錄電壓電流波形，采用Ocean Optics HR4000CG光纖光譜儀測量放電的發射光譜，積分時間設置為1 s。光纖探頭固定于DBD電極外靠近被處理材料表面位置，為了防止圖1所示玻璃皿外壁積聚的電荷對光纖探頭產生影響，保持探頭與外壁距離1 cm。關于光纖探頭位置對發射光譜測量的影響，本研究在實驗過程發現，在相同外壁距離下改變不同測量位置，光譜主要峰值波動不超過5%，與本文不同激勵電源參數下光譜強度變化相比，該波動范圍并不會影響總體變化規律及相應結論，因此在本研究條件下光纖探頭測量位置對測量結果影響并不顯著。這是由于就單次放電而言，放電通道的空間位置變化會對光譜采集有直接影響，但光譜測量結果為光纖探頭附近區域產生的發射光譜強度對空間的積分，而且本文光譜測量的積分時間為1 s，即使在本研究最低重復頻率500 Hz條件下，所測量光譜強度仍為500次放電疊加的結果。因此，本研究中給出的光譜測量結果反映了一定時間和空間范圍內多個空間隨機分布的放電通道產生的發射光譜疊加效應。盡管光纖探頭位置無法瞄準單一放電通道，也無法覆蓋整個放電區域，但放電區域所有放電通道產生的光譜都會對測量結果產生影響，且影響程度決定于光譜采集的積分時間和放電通道與光纖探頭的相對位置。根據前期不同位置測量結果及文中不同條件下光譜測量結果，在本研究光譜測量條件下，與不同激勵電源參數對光譜強度的影響相比，放電通道空間分布對測量結果的影響可以忽略。

圖1 實驗裝置及診斷系統Fig.1 Experimental device and measurement system

2 實驗結果及分析

本文研究電源參數變化對放電特性的影響，具體變化范圍如下：電壓幅值為9～12 kV、重復頻率為500 Hz～5 kHz、上升沿為50～400 ns。脈沖寬度在一定范圍內改變會對放電產生影響[13]，本文前期實驗結果發現，脈沖寬度增加到800 ns后，放電特性基本不變，因此固定脈沖寬度為800 ns。此外，本研究前期實驗發現，脈沖下降沿時間與上升沿時間對放電特性的影響規律一致，且相比于上升沿時間，其對放電特性影響較小，為此本文只給出了不同上升沿時間的實驗結果，下降沿時間定為100 ns。

2.1 電壓幅值影響

圖2和圖3分別為不同電壓幅值下拍攝的發光圖像以及測得的電壓電流波形，其中脈沖的重復頻率為5 kHz。由圖2可見，隨著電源電壓幅值升高，放電區域出現明顯細絲，放電均勻性變差。由圖3可知，盡管激勵電壓為單極性，但放電電流呈雙極性。上升沿階段放電是由于混合氣體的擊穿導致，下降沿放電是由于放電過程中大量電荷積聚于介質板，在外加電場作用下形成反向放電[15]。當電壓為9 kV時，正極性電流幅值為2.3 A，正負極性電流具有良好的對稱性。隨著電壓幅值升高，正負極性電流幅值均呈上升趨勢，當電壓增加到12 kV時，正負極性電流幅值分別增加到8.6和4.6 A。結合圖2和3可判斷，放電強度隨電壓幅值升高而升高，這與文獻[16]中的結論一致。

圖2 不同電壓幅值下的發光圖像Fig.2 Optical images of DBD at various magnitudes of applied voltage

t/ns圖3 不同電壓幅值下的電壓、電流波形Fig.3 Voltage and current waveforms at various magnitudes of applied voltage

為了進一步獲得氣隙功率、介質功率及能量效率等電氣參數，參考文獻[17]建立了DBD等效電路模型，如圖4所示，其中Cg為氣隙等效電容，Cd1和Cd2為介質等效電容，Cd為Cd1和Cd2串聯后總電容值，Ut(t)為高壓探頭測得的電極兩端總電壓，It(t)為電流線圈測得的回路電流，Ug(t)為氣隙電壓，Ig(t)為氣隙放電電流，Ud(t)為介質電壓，Id(t)為介質電流。Cg和Cd分別根據式(1)和式(2)計算，其中ε0為真空介電常數，其值為8.854×10-12F/m；εr1為氣體相對介電常數；εr2為介質相對介電常數；S為阻擋介質與放電空間的有效接觸面積；ld為介質層厚度，lg為氣隙間距。根據式(3)～(5)基爾霍夫定律，可得到Ig(t)、Id(t)、Ud(t)、Ug(t)分別如式(6)～(9)所示。根據式(10)可分別計算得到總功率、氣隙功率、介質功率，根據氣隙功率和總功率比值得到能量效率。圖5給出了不同電壓幅值下功率與能量效率變化情況。可以看出，隨著電壓幅值的升高，氣隙功率和介質功率均升高，但是氣隙功率升高更快，因此能量效率呈增大趨勢。

圖4 DBD等效模型和等效電路：(a)DBD等效模型，(b)DBD等效電路Fig.4 DBD equivalent model and equivalent circuit:(a) Equivalent model of DBD,(b) Equivalent circuit of DBD

(1)

(2)

Ug(t)+Ud(t)=Ut(t)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

Ug(t)=Ut(t)+Ud(t)

(9)

(10)

U/kV圖5 不同電壓幅值下的功率與能量效率Fig.5 Power and energy efficiency at various amplitudes of applied voltage

氬活性粒子與PDMS分子作用引發碎片化反應是DBD憎水改性的關鍵[18]。通過發射光譜診斷，可得到氬激發態活性粒子光譜強度，進而判斷關鍵粒子活性。圖6給出了電壓幅值為12 kV時的放電發射光譜。由圖可見，放電空間中的激發態粒子以氬活性粒子為主，少量的OH、O等活性粒子對應峰主要是由于氣體流動過程中混入少量的空氣造成的。圖7給出了3個主要氬激發態粒子(Ar696.54，Ar763.50和Ar772.42 nm)光譜強度隨電壓幅值變化情況。可以看出，隨著電壓幅值升高，氬活性粒子光譜強度呈上升趨勢，其中Ar772.42 nm上升幅度尤為顯著，當電壓從9 kV升高到12 kV時，光譜強度提高了50.5%。這說明提高電壓幅值可促進氬激發態活性粒子產生，這是由于保持上升沿時間不變，當電壓幅值升高時，電壓變化率增大，折合場強提高，高能電子密度增大，促進氬原子激發產生更多活性粒子，從而導致發射光譜強度提高。

λ/nm圖6 電壓幅值為12 kV時的發射光譜Fig.6 Emission spectrum at the applied voltage magnitude of 12kV

λ/kV圖7 不同電壓幅值下主要氬活性粒子強度Fig.7 Intensities of main metastable argon atoms at various amplitudes of applied voltage

2.2 重復頻率影響

圖8和圖9分別為不同重復頻率下拍攝的發光圖像以及測得的電壓電流波形，其電壓幅值為12 kV。由圖8可見，隨著重復頻率升高，放電空間亮度增強，此與文獻[19]描述現象一致。由圖9可見，當重復頻率為500 Hz時，放電起始電壓為11.8 kV，放電電流為8.6 A。隨著重復頻率升高，放電起始電壓降低，而放電電流略微升高。當重復頻率升高到5 kHz時，放電起始電壓下降了28.9%，放電電流升高了1.2%。由此說明，提高重復頻率能夠使放電更加容易，但對單次放電強度沒有顯著影響。圖10給出了不同重復頻率下的功率與能量效率變化情況。隨著重復頻率的升高，由于單位時間內放電次數增多，氣隙功率和介質功率均升高，而能量效率基本不變。當重復頻率升高到5 kHz時，氣隙功率和介質功率分別增加了322.2%和246.7%，而能量效率提高不超過5%。

圖8 不同重復頻率下的發光圖像Fig.8 Optical images of DBD at various repetition frequencies

t/ns圖9 不同重復頻率下的電壓、電流波形Fig.9 Voltage and current waveforms at various repetition

f/kHz圖10 不同重復頻率下的功率與能量效率Fig.10 Power and energy efficiency at various repetition frequencies

圖11為3個主要氬激發態活性粒子光譜強度隨重復頻率的變化情況。隨著重復頻率增加，氬激發態活性粒子光譜強度顯著增加。當重復頻率由500 Hz增大到5 kHz時，3種粒子光譜強度均增加了5倍以上。

f/kHz圖11 不同重復頻率下主要氬活性粒子強度Fig.11 Intensities of main metastable argon atoms at various repetition frequencies

綜上所述，重復頻率對放電特性影響顯著，重復頻率增大會使得放電起始電壓降低，電流峰值基本不變，發光和光譜強度顯著增大，產生上述現象的原因將在本文第3節中予以討論。

2.3 脈沖上升沿時間影響

圖12和13分別為不同上升沿時間下拍攝的發光圖像以及測得的電壓電流波形，其中電壓幅值為12 kV，重復頻率為5 kHz。由圖12可見，隨著上升沿時間的增加，放電空間亮度沒有明顯變化，放電均勻性逐漸提高。由圖13可見，上升沿時間越短，放電起始電壓越高，正極性電流幅值越大，而負極性電流幅值變化不大，這與文獻[13]中的結論一致。這主要是因為電壓上升沿時間越短，放電起始電壓越高，放電空間中的電場強度越強，并且在放電時電壓仍在迅速升高，最終導致放電變得更加劇烈，放電電流更大；與此同時，上升沿時間越短，容性電流也越大，二者共同導致正極性電流幅值增大。在電壓下降過程中，電壓下降沿不變，介質層表面沉積的電荷與高壓電極之間的反向放電強度幾乎不變，而容性電流也幾乎不變，因此改變上升沿對電壓下降過程中放電電流幅值幾乎沒有影響[20]。圖14為不同上升沿時間下功率與能量效率的變化曲線。隨著上升沿時間增加，功率和能量效率變化不大，說明在本研究中上升沿時間對放電功率和能量效率沒有顯著影響。

圖12 不同上升沿時間下的發光圖像Fig.12 Optical images of DBD at various rising edge durations

t/ns圖13 不同上升沿時間下的電壓、電流波形Fig.13 Voltage and current waveforms at various rising edge durations

t/ns圖14 不同上升沿時間下的功率與能量效率Fig.14 Power and energy efficiency at various rising edge durations

圖15為3個主要氬激發態活性粒子光譜強度隨上升沿時間變化情況。可以看出，Ar772.42 nm活性粒子光譜強度與上升沿時間相關，而另外兩種粒子光譜強度幾乎不受影響。當上升沿時間由50 ns升高到200 ns時，光譜強度基本不變；進一步增加到400 ns時，光譜強度下降了15.9%，說明上升沿時間過大會抑制關鍵活性粒子的產生。

t/ns圖15 不同上升沿時間下主要氬活性粒子強度Fig.15 Intensities of main metastable argon atoms at various rising edge durations

3 結果討論

上述結果表明，脈沖電源不同參數對放電有不同影響，其中重復頻率影響最為顯著，本文對此現象進行解釋分析。由圖9可知，隨著重復頻率增加，放電起始電壓降低，該結果與脈沖放電的記憶效應直接相關[21-22]。文獻[23]研究結果證明亞穩態氬活性粒子的壽命可達100 ms以上，本文中脈沖寬度為800 ns，放電周期為0.2～2 ms，放電產生的亞穩態活性粒子在長時間熄火狀態下能夠存活并影響到下一個脈沖周期的放電，因此本研究中的放電存在記憶效應。重復頻率增加，相鄰脈沖放電時間間隔減小，放電產生的活性粒子復合以及擴散程度降低，殘留在放電區間內活性粒子增多，促進放電通道形成，放電起始電壓降低。本文結果中放電起始電壓變化與文獻中所報道的純氬條件下不同重復頻率對放電起始電壓影響結果一致，但電流幅值隨重復頻率變化規律與純氬下有顯著差異。根據文獻[24]，純Ar條件下，重復頻率由500 Hz升高到5 kHz，放電電流降低16.5%，而本文中添加PDMS后放電電流無顯著變化，如下就此進行解釋。

重復頻率對放電電流的影響主要與放電電場強度和亞穩態粒子記憶效應有關。根據氣體放電理論，放電電流與碰撞電離系數α存在如下關系[25]：

Ι=I0ead

(11)

(12)

式中，I0為外電離因素引起的初始光電流，d為氣隙距離，A、B為氣體種類相關常數，E為電場強度，p為氣壓。實驗過程中，裝置參數、氣體成分以及實驗環境保持不變，所以I0、d、A、B、p基本不變。在純Ar環境下，重復頻率增大，放電起始電壓降低，放電時電場變弱，結合式(11)和式(12)可知，碰撞電離系數α降低，導致放電電流I呈減小趨勢。

當Ar中添加PDMS時，上一次放電結束后亞穩態Ar原子由于弛豫效應會殘留在放電空間，其與PDMS發生潘寧電離，如式(13)所示[18]。隨著重復頻率的增大，空間殘留亞穩態Ar原子增多，潘寧電離增強，導致放電電流I有增加趨勢。

nAr*+CH3(Si(CH3)2O)nSi(CH3)3→CH3(Si+CH3O)nSi(CH3)3+nCH3+nAr+ne

(13)

綜合所述，隨著重復頻率增加，一方面放電電壓降低使得放電電流減小，另一方面潘寧電離增強使得放電電流增大，二者共同作用決定放電電流變化趨勢。結合實驗結果可知，在本實驗條件下，潘寧電離對電流增加作用更顯著，導致放電電流略微增加。盡管重復頻率對單次放電強度影響不大但對光學特性影響顯著。這是由于不同重復頻率下相同時間內脈沖放電累積效應強弱不同造成的。重復頻率越高，單位時間內放電次數越多，產生的激發態粒子數目越多，測量得到的發光強度以及光譜強度越大。

重復頻率對放電特性的影響將直接決定憎水改性效果。結合本文2.2節電學和光譜診斷結果，重復頻率對單次放電強度無顯著影響，說明單次放電能量足以使PDMS分子碎片化，產生憎水改性所需的關鍵活性粒子和基團。根據文獻[18]報道的氬活性粒子與PDMS分子反應使其碎片化形成憎水性基團是DBD憎水改性的關鍵，而提高氬活性粒子數密度可以促進PDMS分子碎片化反應。本文光譜診斷結果表明，隨著重復頻率增加，氬激發態活性粒子(Ar696.54、Ar763.50和Ar772.42 nm)光譜強度顯著增大，活性粒子數量增多，如式(14)～(16)所示PDMS分子碎片化反應更充分，產生更多含Si憎水性基團，有助于提高憎水改性效果。

(CH3)3Si[OSi(CH3)2]nOSi(CH3)3+Ar*→(CH3)3Si[OSi(CH3)2]k+[OSi(CH3)2]n-kOSi(CH3)3+Ar 0

(14)

(CH3)3Si[OSi(CH3)2]nOSi(CH3)3+Ar*→(CH3)3Si[OSi(CH3)2]k+[OSi(CH3)2]i+[OSi(CH3)2]n-k-iOSi(CH3)3+Ar 0

(15)

(CH3)3Si[OSi(CH3)2]nOSi(CH3)3+Ar*→(CH3)3Si[OSi(CH3)2]k+[OSi(CH3)2O]i+[(CH3)2SiOSi(CH3)2]i+[OSi(CH3)2]n-k-3iOSi(CH3)3+Ar 0

(16)

4 結論

本文圍繞納秒脈沖激勵源參數對Ar/PDMS介質阻擋放電特性的影響開展研究，在PDMS反應媒質添加條件下，建立了電源波形參數與放電特性之間的關系，獲得的主要結論如下：

(1)電壓幅值主要影響放電強度和粒子活性，隨著電壓幅值增加，放電強度和粒子活性均提高，當電壓由9升高到12 kV時，氣隙功率提高132.6%，活性粒子光譜強度最大可提高50%以上；

(2)提高重復頻率盡管對單次放電強度影響不大，但由于單位時間內放電次數增多，放電功率和粒子活性顯著提高，當重復頻率由500 Hz增大到5 kHz時，氣隙功率提高322.2%，主要亞穩態氬活性粒子光譜強度提高5倍以上；

(3)上升沿時間主要影響放電均勻性和粒子活性，上升沿時間增加有利于提高放電均勻性和粒子活性，但超過200 ns會對粒子活性產生抑制作用。

在本文研究的各種激勵源參數范圍內，重復頻率對放電影響最顯著，重復頻率越大，脈沖放電的記憶效應和累積效應越強，越有利于PDMS分子碎片化，進而為表面反應提供充分的物質條件。