納濾膜脫硝與全鹵制堿

王高旗，黃東文

(江西藍恒達化工有限公司，江西 樟樹 331200)

全鹵制堿是指用地下鹵水完全代替固體鹽生產燒堿(NaOH)。原鹽是氯堿企業除電力以外最大的成本支出，每噸堿(折100%，下同)耗鹽1.55 t，噸堿成本500～700元(隨鹽價不同而異)。如果將地下采出的鹵水精制后直接用于電解，則制堿成本會大幅度下降。據了解，全國自有鹽礦或能通過管道買到鹵水的氯堿企業不到30家，淡鹽水回井全鹵制堿的企業不到5家(含低硝礦)，真正脫硝后全鹵制堿的氯堿企業不到3家，加上用鹵率80%以上企業也只有10多家。導致這種局面的直接原因就是芒硝型鹵水采用冷凍法脫硝處理成本高，管理操作上也存在一定難度；當原鹽價格在200元/t左右時，全鹵制堿成本優勢不明顯。

江西藍恒達化工有限公司(以下簡稱“江西藍恒達化工”)燒堿產能為17萬t/a，有鹽礦。在全鹵制堿這條路上經歷10年，一直受困于脫硝方式的選取。行業內所有脫硝的方法都試過，可謂是千曲萬折，終于在2016年《氯堿工業》編輯部舉辦的第34屆全國氯堿行業技術年會(以下簡稱“34屆年會”)上探索到納濾膜脫硝的工藝。自2017年，江西藍恒達化工逐步實現了全鹵制堿的目標，每噸堿原料鹽(鹵水)的實際運行成本僅155.89元(含稅)，遠低于采用原料鹽(非鹵水)的氯堿企業噸堿鹽的運行成本。

1 鹽水脫硝方法及全鹵制堿調研

鹽水脫硝就是脫除鹽水中的硫酸根。固體原鹽含硝質量分數一般在0.2%左右，折成鹵水的質量濃度為0.5～1.0 g/L；江西藍恒達化工芒硝型鹵水含硝質量濃度是15 g/L左右(不同地區鹽礦含硝量不同)，是鹽的15～30倍。

氯堿行業廣泛采用的脫硝方法有鋇法、鈣法、冷凍法、膜截留法4種[1]。

1.1 鋇法脫硝

鋇法脫硝通常采用投加氯化鋇的去除方法，這種方法在早期的氯堿企業中普遍采用，其反應方程式如下：

鋇法脫硝投資較低，但運行成本高，氯化鋇有毒。一般采用精制鹽制堿企業才有條件使用鋇法脫硝，因為精制鹽硫酸根含量較低，并且生產規模較小，這樣氯化鋇用量少，噸堿脫硝的成本不到1元，一般忽略不計。但鋇法脫硝有可能使鹽水中鋇離子富集導致超標，將影響到槽電壓、電耗；另外，其安全管理成本日益增加。因此，這種方法逐漸被其他脫硝方法代替。

1.2 鈣法脫硝

鈣法脫硝即氯化鈣脫硝，反應方程式如下：

這種脫硝方法成本低，在2015年前10余年里，江西某企業在用鹵水生產隔膜法燒堿時，采用石灰石加鹽酸生成的氯化鈣脫硝。當鹵水中含硝質量濃度在15 g/L以內時，其成本只有0.5元/m3。但是，產生的大量硫酸鈣渣固廢造成新的污染，增加了環保處理成本。更重要的是，這種方法不適用于離子膜電解槽。由于鈣法除硝時的鹽水中鈣離子含量大，且大幅波動，不易控制，大量鈣離子得不到一次鹽水工序的及時處理而被帶到電解工序，會造成離子膜中毒。江西藍恒達化工于2012年在離子膜法電解裝置上試用鈣法脫硝工藝時沒有成功。

1.3 冷凍脫硝

冷凍脫硝是把鹽水冷凍降溫，析出十水硫酸鈉結晶，達到脫硝目的。硫酸鈉在飽和氯化鈉溶液中的溶解度如表1所示。

由表1可見：在-10 ℃下，硝的質量濃度才能達到5 g/L。而且表1中所示是氯化鈉飽和溶液，實際進入冷凍脫硝鹽水中的氯化鈉質量濃度為295～300 g/L。另外，各氯堿企業的管理水平不同及對成本的考量不同，對進電解槽鹽水中硝含量控制指標也會略有不同，質量濃度一般控制在5～8 g/L。

表1 硫酸鈉在飽和氯化鈉溶液中的溶解度

冷凍脫硝是物理脫硝，工藝安全，有利于離子膜生產。不會向鹽水中帶入其他雜質，還可將鹽水中的部分金屬離子通過冷凍隨芒硝帶走。但是，冷凍脫硝也存在如下缺點。

(1)動力成本高，要把全部鹵水從30 ℃以上冷凍到-5 ℃以下，須消耗大量動力。

(2)操作復雜，勞動強度大。不同溫度、不同脫硝深度對電耗影響很大；結晶器堵塞，會使鹽水連續冷凍變成間歇冷凍從而升高電耗，直接增加操作人員的勞動強度。

(3)投資大。15萬t/a全鹵制堿的冷凍脫硝投資(不含元明粉投資)超過6 000萬元。

1.4 膜法脫硝

膜法脫硝是2003年后從國外引進的工藝,也是一種物理方式。其運行成本低(動力消耗少)，而且脫硝最徹底，脫硝后的低硝鹽水含硝質量濃度在1 g/L左右(冷凍脫硝要達到這樣水平就要增加大量的動力)。這樣的工藝只要把相當于進槽鹽水20%的淡鹽水進行脫硝就可以，脫硝用電量只有冷凍脫硝的10%，因此，目前氯堿企業普遍采用膜法脫硝。但膜法脫硝也有以下不足之處。

(1)裝置投資較大，10萬t/a氯堿裝置的膜法脫硝投資在500萬元左右。

(2)膜法脫硝工藝只適合氯化鈉質量濃度在250 g/L以下的鹽水。江西藍恒達化工鹵水中氯化鈉質量濃度為300 g/L左右，不適合采用膜法脫硝工藝。

從2003年開始，國內的氯堿企業、水處理廠家對含鹽質量濃度300 g/L左右的鹵水進行膜法脫硝試驗、攻關，均未獲得成功。2005年加拿大凱密迪公司在衡陽建滔試驗鹵水脫硝，沒有成功；在全國氯堿廠完成多套膜法脫硝的裝置，專門從事膜法水處理的廣州某公司，也在湖南某企業專門建裝置進行高濃度鹵水脫硝試驗；國內其他膜公司也對鹵水脫硝進行嘗試，遺憾的是都沒有成功。

綜上4種脫硝方法，由于鋇法脫硝不安全，鈣法不能用，膜法脫硝不適用以及冷凍脫硝成本、操作上的問題，至2015年，有鹽礦資源的，真正淡鹽水回井的采用全鹵制堿的氯堿企業(鈣型低硝礦除外)很少，調研的幾家全鹵制堿氯堿企業，運行成本差異很大。表2為某企業含鈣、鎂質量分數總和為8×10-4的鹵水(含氯化鈉307 g/L,含硝13 g/L)全部冷凍脫硝及處理成本。

表2 全鹵制堿冷凍脫硝及鹵水處理運行成本

由表2數據計算可得：動力電耗占處理成本的60%～70%。如果電耗超過表2中數據，成本還要增加。除動力電外，僅處理成本就是每噸堿100元左右。

從考察了解到的國內幾家企業的冷凍脫硝運行成本看，成本控制最好的冷凍脫硝全鹵制堿企業為衡陽某企業，1 m3鹵水冷凍脫硝電耗僅13 kW·h左右，每噸堿的鹽成本是191元左右。

而江蘇某氯堿企業2012年建成的冷凍脫硝裝置，處理1 m3鹵水僅動力消耗就需要40～50 kW·h，按45 kW·h計算，每噸堿鹽成本是416元左右。

湖北某氯堿廠雖然采用冷凍脫硝的全鹵制堿工藝，但當鹽價低時以固體原鹽為原料制堿，同時改用鋇法脫硝工藝。

淡鹽水摻鹵水后，將鹽水氯化鈉的質量濃度降到250 g/L以下，經膜法脫硝后再經過MVR濃縮進電解槽。采用這種方法的氯堿企業不少，如重慶、江蘇等地的幾家氯堿企業。這對沒有鹽礦資源的氯堿企業比較適用；對有鹽礦資源的氯堿企業來說，成本較高。

北方不少鈣型鹽礦采出的鹵水含硝質量濃度僅在1 g/L以下，用這樣的鹵水全鹵制堿，企業即便有脫硝裝置也基本不用。如陜西金泰氯堿化工有限公司、陜西北元化工集團有限公司、新礦集團泰山鹽化工分公司等。

2 高氯化鈉含量鹽水的納濾膜脫硝工藝

江西藍恒達化工于2010年2期工程項目建設時就開始辦理采礦權手續，同時著手外購其他鹽礦的鹵水進行摻鹵生產。

采用全鹵制堿是否成功，用什么方法脫硝是首要問題。在參觀考察衡陽等國內幾家全鹵制堿企業，并與眾多膜法脫硝技術提供商進行交流，均表示只能對含氯化鈉質量濃度在250 g/L以下的鹽水進行脫硝。在沒有更好的脫硝方案的情況下，江西藍恒達化工決定先按50 m3/h的鹵水處理量，建設冷凍脫硝裝置，確保摻鹵率在短期內達到40%。

2016年10月，在34屆年會上，一位專家介紹了南京某公司處理含鹽質量濃度在270 g/L以上的納濾膜脫硝裝置(已成功運行4年以上)，另外，配套MVR蒸發技術，全部脫硝成本在3.7元/m3以下。這樣的脫硝加處理鹵水，噸堿鹽成本僅150元，相當于鹽價只有100元/t。至此，江西藍恒達化工跟蹤4年的膜法脫硝全鹵制堿有了結果。34屆年會后，江西藍恒達化工與南京納濾膜提供公司聯系后，他們很快就為江西藍恒達化工做了設計方案(如圖1所示)。

圖1 納濾膜脫硝技術方案

該方案的工藝是：氯化鈉質量濃度為300 g/L的200 m3/h鹵水經過一次鹽水精制后,取120 m3/h與質量濃度為200 g/L的30 m3/h淡鹽水混合成280 g/L的鹽水，以150 m3/h的流量進入納濾膜過濾系統進行脫硝。含硝質量濃度為50 g/L的高硝鹽水經冷凍，分離出芒硝；芒硝經過MVR裝置蒸發、干燥成元明粉外售。含硝質量濃度為1 g/L的低硝水進鹽水MVR裝置蒸發成氯化鈉質量濃度為305 g/L的鹽水，與剩余的80 m3/h一次鹽水混合，送至電解工序。

為了論證此方案的可行性，江西藍恒達化工專門派人到裝置運行企業進行考察，查閱歷史操作記錄，確認信息真實有效，鹵水氯化鈉質量濃度確實在285～290 g/L。達成共識后，江西藍恒達化工于2017年3月3日與該公司簽定膜法脫硝供貨合同、技術協議。

2017年11月15日，膜法脫硝及配套的2套MVR同時開車運行。膜法脫硝裝置一次開車成功，進脫硝裝置的一次鹽水硫酸根質量濃度大于9 g/L，自脫硝裝置出來的低硝鹽水硫酸根質量濃度在0.7 g/L以下，高硝鹽水中硫酸根質量濃度在60 g/L以上，運行效果良好。

江西藍恒達化工電解系統入槽鹽水中硫酸根的質量濃度從7 g/L以上立刻降至4.5 g/L以下；鹵水用量從50 m3/h增加到100 m3/h，進冷凍系統的鹽水流量卻不到25 m3/h，電耗大幅度下降。

新礦鹵水含鹽質量濃度達到300 g/L(初期采出在250 g/L)需要7～8個月，淡鹽水回井的量也逐步增加；摻鹵30%逐步到100%(全鹵制堿)的過程是隨著鹵水濃度提高實現的，在此過程中，兩套MVR裝置也由逐步完善到生產穩定。江西藍恒達化工2018年8月開始實現全鹵制堿，成為國內氯堿行業第一家采用高濃度鹽水納濾膜法脫硝的全鹵制堿企業。

江西藍恒達化工經過多次試驗優化后的膜法脫硝工藝如圖2所示。

圖2 膜法脫硝工藝流程示意圖

優化后工藝與納濾膜提供公司提供的方案相比，重大突破如下。

進納濾膜鹽水的質量濃度從280 g/L提高到285～290 g/L，出來的低硝水含鹽質量濃度為287～292 g/L，鹽水濃度較高，直接與質量濃度為307 g/L的一次鹽水混合為298 g/L后，進入電解工序。低硝水不用再濃縮，鹽水濃縮MVR裝置停運，因此，簡化了流程，操作更方便。

3 運行效果分析

在全鹵制堿運行滿1年、納濾膜脫硝運行2年后，江西藍恒達化工對項目進行驗收時發現：除了達到經濟效益，還收獲了意想不到的環保效益和節能效果。

3.1 經濟效益

(1)2018年11月(全鹵制堿裝置自8月開始運行)到2019年7月計9個月實際生產燒堿112 365 t燒堿(折100%),月平均燒堿產量12 485 t，計算可得噸堿采鹵費用(如表3所示)和鹵水處理費用(如表4所示)。由表3、表4可見：每噸堿采輸鹵運行費用為25.81元，鹵水處理費用130.08元。兩項合計155.89元，即噸堿鹽成本為155.89元。

表3 采鹵、輸鹵費用

表4 鹵水處理費用

(2)15萬t/a燒堿采用鹵水與使用固體鹽的效益對比如下。

①生產1 t燒堿耗鹽1.55 t，則15萬t/a燒堿耗鹽量為：

1.55×15萬=232 500(t/a)。

鹽價按送到價310元/t計，則固體鹽成本為：

310×232 500=72 075 000(元/a)。

②使用鹵水的成本為：

155.89×15萬=23 383 500(元/a)。

③用鹵水比用鹽所獲效益為：

72 075 000-23 383 500=48 691 500(元/a)

=4 869.15萬元/a。

3.2 環保效益

3.2.1 燒堿生產過程實現廢水零排放

全鹵制堿后，除淡鹽水回井外，還把燒堿生產過程中產生的廢水送到鹽礦，代替鹽礦采鹵需要的水，實現了燒堿生產過程廢水零排放。這樣，不僅節約了水，還減輕了污水站的負擔，同時，帶堿、鹽的廢水在井下與鈣、鎂、硫酸鈉反應，減少了鹵水處理費用。這些廢水包括Ⅰ、Ⅱ期樹脂塔的廢水300 m3/d，氯堿各工序污水收集池污水(堿蒸發水、機封不)210 m3/d，脫氯后氯水90 m3/d，MVR蒸汽冷凝水100 m3/d，純水站酸洗水70 m3/d，一次鹽水膜反沖洗水100 m3/d，鹽泥母液水350 m3/d。

3.2.2 消除了廢固排放

將脫硝產生的芒硝處理成可銷售、供不應求的高品質元明粉；另一方面，將之前六七年在廠區堆放的近10萬t芒硝全部處理成元明粉外銷。制得的元明粉質量達到國家標準GB/T 6009—2014的一類產品要求。運行1年多來，不但變廢為寶，產品還供不應求，實現了盈利。

(1)計算依據。

元明粉月產量855 t;動力電單耗132 kW·h,電價0.639 3元/(kW·h);蒸汽單耗1.13 t，蒸汽價格160元/t；人工月成本(不包括包裝費)60 000元；包裝費30元/t，包裝1 t產品包裝袋需27元(包裝1 t需20個包裝袋，包裝袋價格1.35元)；設備折舊費按12年300萬元計算；元明粉售價按500元/t計算。

(2)生產成本計算。

生產1 t元明粉的費用如下。

動力電：132 ×0.639 3=84.39(元/t)。

蒸汽：1.13×160=180.80(元/t)。

人工工資：60 000÷855=70.18(元/t)。

包裝費：30+27=57(元/t)。

年折舊費為300÷12=25(萬/a)；月折舊費為250 000÷12=20 833(元/月)，則生產1 t產品折舊費為20 833÷855=24.37(元/t)。

以上合計416.74元/t。

月生產成本為：416.74×855=356 312.7(元)。

(3)元明粉的月銷售額計算。

855×500=427 500(元)。

(4)元明粉月利潤。

427 500-356 312.7=7.12萬(元/月)。

3.3 意外效益

采用納濾膜脫硝、全鹵制堿后，回鹽礦的淡鹽中的金屬離子沉淀到井下，進槽鹽水中幾乎沒有了金屬等各種離子，進槽鹽水質量大幅度提高。全鹵制堿前后二次鹽水質量對比如表5所示。

表5 全鹵制堿前后二次鹽水質量對比

由表5可見：全鹵制堿后鎂、鐵、鍶、鎳、鋇、鋁都檢不出，只剩下硅，也比控制指標低得多。鹽水質量提高，電解槽電壓下降，因此，燒堿電耗降低；另外，鹽水質量提高還延長了離子膜的使用壽命。電解槽兩次換膜后運行周期內產量、槽電壓、膜運行壽命對比如表6所示。雖然第Ⅱ周期前兩年還未采用全鹵制堿，但由于后期采用了全鹵制堿，優勢還是比較明顯的。

表6 兩次換膜后運行周期內燒堿產量、槽電壓、離子膜壽命對比

由表6可得：Ⅱ周期換膜運行3.67年(還在用)，燒堿產量比Ⅰ周期多產14.84萬t,槽電壓3.17 V，比Ⅰ周期低0.25 V。從實際電耗看，2019年1—11月的電解電耗并沒有隨著運行時間的延長而增加，噸堿電耗反而比2018年低8 kW·h/t。

從目前槽電壓情況看，離子膜再用1年沒問題(實際的整體換膜時間是在2021年初，離子膜使用最長時間達到62個月)。就是說Ⅱ周期離子膜有可能比Ⅰ周期多用2年，又可節約500萬元換膜費用。當然，槽電壓、膜壽命除了跟鹽水質量有關外，還與其他因素如生產穩定性、膜質量等相關。

3.4 需要改進之處

該項目的髙硝水冷凍脫硝裝置采用的是老系統(2013年建設的冷凍法脫硝裝置，淘汰了鋇法，主要用于摻鹵和淡鹽水脫硝，采用全冷凍法，沒有配套膜法)，電耗高，須進一步改造，髙硝水冷凍處理能耗還有降低空間，噸堿耗鹽成本還可降低。

4 結論

江西藍恒達化工在鹽水脫硝上嘗試過所有工藝，認為有鹽礦的氯堿企業全鹵制堿優選工藝(如圖3所示)為：納濾膜脫硝生產元明粉；淡鹽水和燒堿生產過程的外排水回鹽礦，代替采鹵需要的水。

圖3 全鹵制堿鹽水循環圖

該工藝不僅經濟效益顯著，還變廢為寶，達到廢水零排放的環保效果，而且降低了氯堿生產的電耗，延長了電解槽和離子膜的使用壽命。江西藍恒達化工全鹵制堿的鹵水處理工藝，對摻鹵采用冷凍脫硝尤其是電耗高的氯堿企業很有借鑒意義：在冷凍脫硝裝置前增加飽和鹽水納濾膜過濾裝置，就可降低冷凍鹽水量，從而達到大幅度降低電耗的目的。