二硫化碳-四氯化碳精餾過程模擬與優化

張微,胡國勝,徐志偉，韓素娟，王海英，要鑫偉，曹梅，趙朝艷

(1.河北冠龍農化有限公司，河北 衡水 053000;2.河北康辰制藥有限公司,河北 滄州 061162)

全氯甲硫醇是由二硫化碳和氯氣反應合成的[1-2]。在生產過程中會發生一定的副反應，生成四氯化碳；而二硫化碳也會有一定的殘留。在提純過程中，二硫化碳和四氯化碳作為低沸點組分共同蒸出，經檢測，該混合物中二硫化碳和四氯化碳的質量比約為2∶7，如果不進行分離直接將其全部返回氯化釜中，會使氯化釜中的四氯化碳的量進一步增加，當原料二硫化碳質量分數低于95%時，就會對全氯甲硫醇的產品質量造成影響，因此實際生產中只回用了一小部分，其余的作為危廢處理，這樣不僅浪費了原料，而且造成了污染。用精餾的方法將其進行分離回收，經濟又環保。

筆者以全氯甲硫醇生產過程中產生的二硫化碳、四氯化碳混合物為起始物料，以塔頂二硫化碳質量分數高于95%，塔底四氯化碳質量分數高于99.8%為目標，對精餾工藝進行了模擬和優化，分析了理論塔板數、進料口位置、回流比對分離效果的影響，優選了工藝條件，并對該條件下的各級塔板處的溫度、組成等重要參數進行了模擬計算，為工藝設計提供了參考依據。

1 熱力學模型的選擇

在精餾過程中，常用于計算氣液相平衡的熱力學模型有WILSON、NPTL、UNIQUAC等，有資料顯示，最佳的熱力學模型為NRTL模型[3]，用Aspen Plus軟件以NRTL熱力學模型模擬的二硫化碳-四氯化碳二元物系的氣液平衡數據及活度系數如表1所示。

表1 氣液平衡數據及活度系數

氣液相平衡數據及活度系數是精餾模擬的基礎數據，資料顯示，通過與實際檢測數據對比分析，二者的平均相對誤差為1.141 5%，屬于比較低的誤差，符合模擬要求。

2 理論塔板數的影響

通過采用圖解法計算，要得到95%以上的二硫化碳和99.8%以上的四氯化碳，所需的最小回流比為1.4，最小理論板數為精餾段5塊，提餾段7塊，在此基礎上，先確定回流比為2，模擬了精餾段和提餾段理論板數對分離效果的影響，結果如表2 所示。

表2 理論塔板數對分離效果的影響

回流比為2的情況下，當精餾段理論板數低于9塊時，塔頂不能采出質量分數超過95%的產品，提餾段理論塔板數多于10塊，才能得到質量分數高于99.8%的四氯化碳，提高回流比雖然也能提高二者的含量，但會導致能耗增加，不適合工業生產。因此，要在塔頂得到95%以上的二硫化碳，同時塔底得到99.8%以上的四氯化碳，所需的理論板數應在19塊及以上，進料位置為第9或第10塊。

3 回流比的影響

回流比決定了精餾過程的能耗，當理論板數能滿足精餾需求，保證物料含量的情況下，適當降低回流比，能降低精餾過程的能耗，模擬了理論塔板數為19～22塊，進料口位于第9塊塔板時，回流比對分離效果的影響，結果如表3所示。

表3 回流比對分離效果的影響

當回流比為1.8時，即使理論板數增至22塊，仍不能得到95%以上的二硫化碳，繼續增加理論板數，會導致設備費用的增加，且效果不明顯。所以最適宜的回流比為1.9，理論塔板數為21塊，進料口在第9塊，此時塔頂二硫化碳質量分數為95%，能滿足氯化合成全氯甲硫醇工藝的含量要求；塔底四氯化碳質量分數99.8%，符合GBT 4119—2008[4]對四氯化碳含量的要求。

4 分布情況

在優選的工藝條件下，模擬了21塊塔板各處的溫度、液相組成及K值(表示該組分氣相和液相的摩爾分數之比)分布情況，結果如表4所示。

表4 各級塔板處的溫度、組成和K值

通過模擬各級塔板處的溫度、組成和K值數據，為工藝設計和工業生產操作提供了參考數據。

5 結論

(1)NRTL熱力學模型適用于二硫化碳-四氯化碳二元物系的氣液平衡。

(2)對于全氯甲硫醇生產過程中產生的二硫化碳、四氯化碳混合物的精餾工藝，優選的條件為：理論塔板數為21塊，進料口位于第9塊塔板，回流比為1.9。在此工藝條件下，塔頂溫度為46.9 ℃，二硫化碳質量分數為95.1%，滿足氯化合成全氯甲硫醇的含量要求；塔底溫度為76.5 ℃，四氯化碳質量分數為99.8%，符合GB/T 4119—2008[4]對四氯化碳含量的要求。

(3)模擬了優選的工藝條件下，各級塔板處的溫度、組成、K值等重要參數，為工藝設計及生產操作提供了參考。

實際運行狀況有待檢驗，技改項目正在籌備中。