深度脫硫工藝在焦化液化氣處理中的應用

郭佳林 張迎 李寧

(中石油華東設計院有限公司，山東 青島 266071)

隨著環境保護要求的不斷提高，我國汽油質量升級步伐明顯加快，國家環境保護部規定了車用汽油硫質量分數必須小于10 mg/kg。為了滿足汽油硫質量分數要求，作為汽油調和組分的甲基叔丁基醚(MTBE)的硫質量分數同樣需要小于10 mg/kg。液化氣作為生產MTBE的原料，其產品質量指標間接影響了MTBE產品的硫質量分數[1]。液化氣中有機硫質量分數及形態分布受原料和加工工藝影響差別較大，有機硫主要以硫醇、羰基硫以及硫醚、噻吩等形態存在。由于有機硫以硫醇形態為主，一般采用傳統堿液抽提脫硫醇技術可將有機硫脫除，但因其脫硫效果一般，間接導致下游MTBE產品硫質量分數較高，不能滿足調整汽油需求，因此深度脫除液化氣中硫質量分數成為煉廠急需解決的問題。

東北某煉廠焦化液化氣原料中硫醇質量濃度約為800 mg/m3，羰基硫質量濃度約50 mg/m3。自焦化液化氣脫硫裝置運行以來，其產品總硫質量濃度一直高于150 mg/m3，硫醇質量濃度也維持在30 mg/m3以上，且裝置堿耗高，更換堿液頻繁。為解決該問題，煉廠于2016年采用液化氣深度脫硫專利技術[2]對原焦化液化氣脫硫醇裝置進行適應性改造，改造后焦化液化氣產品指標達到總硫質量濃度小于40 mg/m3,硫醇硫質量濃度小于10 mg/m3的要求，為下游MTBE產品降硫創造了很好的條件。

1 脫硫醇原理及深度脫硫技術特點

1.1 脫硫醇原理

脫硫醇反應方程式如下：

從反應方程式看出：液化氣中硫醇脫除工藝分為兩個步驟，即硫醇與堿液反應生成硫醇鈉(抽提)，以及硫醇鈉被氧化為二硫化物和堿液(氧化再生)。首先，在抽提工序中硫醇與堿液反應，生成溶于堿液的硫醇鈉，實現硫醇由油相向堿相的轉移；其次，含有硫醇鈉的堿液送入氧化再生工序，在催化劑作用下將硫醇鈉氧化為二硫化物和堿液，使用汽油反抽提堿液中的二硫化物進而將其脫除，再生后的堿液返回至抽提工序中循環使用。

為避免抽提工序內發生氧化再生反應，將生成的二硫化物返回液化氣中，同時提高再生單元的再生反應速率以及二硫化物的轉移速率，這是降低液化氣總硫和提高各項技術指標的關鍵手段。

1.2 深度脫硫專利技術特點

(1)使用高效脫硫催化劑。高效脫硫催化劑不但提高了硫醇的脫除率，而且對原料液化氣中其他形態的硫也有一定的脫除效果，實現深度脫硫的目標。

(2)采用三相混合氧化再生技術。該技術可快速將生成的二硫化物轉移至油相中，從而提高了再生反應的推動力和再生效果，同時能夠長時間有效維持裝置內堿液濃度，減少堿渣排放量和新鮮堿液的補充，降低裝置運行成本。

(3)采用新型脫硫醇再生催化劑。該催化劑采用顆粒填料形式裝填在氧化再生塔中。此設計有利于硫醇鈉鹽與空氣、反抽提油更充分混合，提高再生效果；同時將氧化再生條件固定在再生塔之內，可最大限度避免生成的二硫化物返回液化氣中。

2 改造前裝置概況

焦化液化氣脫硫醇裝置原設計采用傳統堿液抽提氧化工藝，裝置設計規模為100 kt/a，年開工時間8 400 h，操作彈性70%～130%。裝置主要工藝流程為：脫除硫化氫的焦化液化氣通過堿液預堿洗后進入脫硫醇抽提塔與再生堿液逆流接觸并發生反應，脫除液化氣中的硫醇，塔頂出來的液化氣經水洗、砂濾和吸附后送出裝置。脫硫醇抽提塔塔頂出來的堿液進入氧化再生部分，再生后的堿液返回抽提塔進行循環使用，再生產生的二硫化物送至下游加氫裝置處理。

裝置投產后精制液化氣的總硫質量濃度一直高于150 mg/m3，硫醇硫質量濃度也在30 mg/m3以上,并且堿液消耗量大，堿液更換頻繁。經分析認為：再生堿液效果差，導致硫醇脫除率低[3]；由于再生堿液中產生的二硫化物密度與堿液相差較小，硫醇鈉為表面活性劑，容易形成穩定乳化液，再生堿液中的二硫化物在抽提塔中被液化氣反抽提，造成液化氣總硫質量濃度偏高[4]；原料中存在硫醚、羰基硫、噻吩、丙硫醇以上的大分子有機硫[5];再生堿液中較高的二硫化物抑制堿液再生反應的正常進行，從而導致再生堿液中硫醇鈉質量濃度較高，再生堿液質量濃度逐步降低，導致堿液更換頻繁。

鑒于以上分析，決定對該裝置進行適應性改造，提升精制液化氣的質量指標，節約堿液耗量。

3 改造內容與成效

本次改造全部利舊裝置抽提脫硫部分的設備并保持其相關工藝流程不變，僅對氧化再生部分進行適應性改造，節省了大量的設備投資，并縮短了項目建設周期。主要改造和新建的設備有：改造氧化塔內件，新增罐類設備1臺、泵5臺、小型設備6臺。上述設備都在原有的平面上進行布置，主要改造內容如下。

(1)采用高效脫硫催化劑替代磺化酞菁鈷

原裝置采用堿液加磺化酞菁鈷的方式對原料進行脫硫，其抽提脫硫和再生效果較差，改造后裝置采用高效脫硫催化劑替代磺化酞菁鈷。高效脫硫催化劑是一種理化性質與硫醇相近但其水溶性遠大于硫醇的物質，可大幅提高硫醇的溶解度和去除率，同時加入提高其他未知含硫化合物水解速率的物質，促進其在液化氣中的脫除。該催化劑能夠保持較高、較恒定的活性，更有利于堿液在常溫下的氧化再生。

(2)改造氧化再生塔

利舊原裝置氧化再生殼體，拆除其內部散堆填料，增設兩段固定床催化劑。催化劑采用活性炭為載體負載磺化酞菁鈷催化劑的活性組分；富堿液與來自系統的氧化風、新反抽提油以及循環反抽提油經預混合反應，從氧化再生塔下部進入再生催化劑床層，繼續進行氧化反應。此時堿液中的硫醇鈉生成二硫化物，同時溶于反抽提油中，實現了含硫化合物的合理轉移，提高硫醇鈉生成二硫化物的反應推動力。

(3)尾氣中注入燃料氣

在氧化再生塔頂部的尾氣中注入燃料氣，再將氧化再生塔和二硫化物分離罐頂部的尾氣送至硫磺回收裝置尾氣爐中燃燒，將尾氣中的烴組分維持在爆炸極限范圍外，有利于裝置的安全操作。

(4)富反抽提油增設水洗設施

原設計采用的加氫石腦油沒有水洗設施，本次改造新增水洗設施，脫除攜帶的微量鈉離子后送至汽油加氫裝置，保護下游裝置催化劑。

改造后裝置工藝流程如圖1，其中云線部分為裝置的改造內容。

圖1 焦化液化氣脫硫醇改造后的工藝流程

裝置改造投產后精制液化氣中總硫質量濃度小于40 mg/m3,硫醇質量濃度小于10 mg/m3，銅片腐蝕不大于1級，各項指標均達到設計值。與改造前相比，精制液化氣質量指標明顯提高。此外，裝置的堿液耗量明顯降低，年耗量約為180 t，而改造前堿液減耗量約為500 t。改造前后液化氣脫硫醇裝置生產數據見表1。

表1 改造前后生產數據對比

4 結論

(1)改造后的裝置運行以來，操作平穩，精制液化氣產品質量滿足設計要求。原料液化氣總硫質量濃度約為800 mg/m3，而精制液化氣中總硫質量濃度小于40 mg/m3,硫醇質量濃度小于10 mg/m3，銅片腐蝕不大于1級。

(2)改造后裝置堿液消耗量降低至180 t/a，節約了企業運行成本。

(3)氧化再生塔實現常溫再生，降低了裝置能耗。