高壓加氫裂化裝置反應流出物系統堵塞原因分析

徐智劍

(中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部，上海 200540)

高壓加氫煉化裝置反應流出物空冷及相連管道是加氫裂化裝置的關鍵設備，具有高壓、高溫、臨氫、含氯化銨等腐蝕性介質的特點。尤其是加工高硫、高氮、高酸原料的裝置，反應流出物中存在NH3、HCl、H2S等雜質，隨著反應物的冷卻，過程中會發生結晶反應，形成的NH4Cl、NH4HS固體顆粒，易在管壁沉積，導致腐蝕和堵塞。加氫裝置的反應流出物導致高壓換熱器及系統的結晶堵塞、腐蝕失效問題經常發生，對生產裝置的穩定運行造成影響[1-4]。美國防腐蝕工程師協會(NACE)和美國石油協會(API)針對此問題組織了多次調查研究。加氫裝置反應流出物系統銨鹽的主要危害在于沉積，造成管道堵塞、空冷爆管以及銨鹽垢下腐蝕。文章對某加氫裂化裝置大修后運行一年時間發生的銨鹽堵塞導致循環氫壓縮機流量波動的原因進行分析，并提出防范措施。

1 裝置及加氫反應流出物換熱流程簡介

加氫裝置設計能力為800 kt/a，經過增量、循環氫脫硫改造，加工能力達到1.5 Mt/a，加工柴油和尾油等產品，裝置按硫質量分數1.7%設計，酸值不大于0.5 mg/g(以KOH計)，反應壓力為14.7 MPa，反應溫度為418 ℃。反應流出物系統工藝流程為：原料減壓柴油(VGO)加熱后，先通過加氫反應去除S、N、Cl等雜質，再進入加氫裂化反應器，反應后的物料經過EA102、115、101、105、103、104、106等6臺高壓換熱器換熱后，進入高壓空冷器EC101、水冷器EA107冷卻，冷卻后的反應流出物進入高壓分離器進行油、氣、水分離。高壓空冷EC101共8臺，對稱布置。在空冷進口管道上設注水點，注水量14 t/h左右。反應流出物系統工藝流程見圖1所示。

圖1 反應流出物系統工藝流程

2 反應流出物系統運行異常情況

裝置在上一周期運行正常，檢修后運行一年左右，因透平故障停車檢修，在檢修后的開車過程中，循環氫壓縮機流量無法達到額定值，且流量波動。壓縮機轉速無法提高，小流量時壓縮機運行正常，轉速升高后即發生流量波動，振動增大，被迫再次停車檢修。檢修中拆裝高壓換熱器EA106出口“8字”盲板時，發現管道內大量白色銨鹽沉積并從管道內掉落地面。打開高壓分離器檢查，發現系統有銨鹽沉積，采用除氧水沖洗后開車正常。

3 原因分析

3.1 銨鹽結晶機理與結晶溫度

加氫反應過程中，原料中的S、N、Cl及其他雜質化合物經加氫反應生成HCl、H2S、NH3，并在一定條件下生成NH4Cl、NH4HS。這些產物經過換熱器換熱后進入系統冷卻，隨著反應流出物溫度的不斷降低，氣相中的NH3會與HCl、H2S發生反應，直接由氣相結晶成固相，生成NH4HS與NH4Cl晶體。氣相中的反應過程方程式及平衡常數分別表示如下[5]：

(1)

(2)

反應(1)、(2)達到平衡時的平衡常數為：K1=pHCL×pNH3;K2=pNH3×pH2S，其中，pHCl、pNH3、pH2S分別表示代表HCl、NH3、H2S在氣相中的平衡分壓；g代表氣相，s代表固相；K1、K2分別為NH4Cl和NH4HS的平衡常數。

銨鹽結晶溫度與S、N、Cl的含量、操作壓力以及注水量有關。利用化工熱力學中的吉布斯函數可計算真實狀態下反應達到平衡條件下的平衡常數K，當NH4Cl結晶反應達到平衡時，結晶溫度與NH3、HCl分壓的關系式為：0=-176-2.870T-0.008 314Tln[0.75×10-4×pHCl×pNH3][5]。

由于結晶溫度計算需要提供結晶部位的HCl、NH3的分壓及總氣相流量，而反應后的物料氣、液相都沒有設置計量儀表，無法直接按上式計算結晶溫度。結晶溫度計算有簡便定量計算公式YT=162.732 2+4.324 7XCL+0.005 2XN+1.399 5XP[6]，式中YT為NH4Cl結晶溫度，℃；XCl為原料中氯質量分數，μg/g；XN為原料中N質量分數，μg/g；XP為系統壓力，MPa。該公式在系統壓力為5～28 MPa，氯質量分數為0.5～9 μg/g，氮質量分數為300～7 500 μg/g，注水量為4～24 t/h的條件下適用，符合本裝置操作工況。經驗證，用該式計算，最大相對誤差為2.73%，誤差在實際工程應用中影響不大。

經計算得到YT=192 ℃，其中，操作壓力為14 MPa，S、N、Cl質量分數數據取自裝置實驗室信息管理系統(LIMS)分析數據，原料S、N、Cl質量分數數據(停車前一年)見表1。

表1 原料性質

將計算出的NH4Cl結晶溫度，按式0=-176-0.287T-0.008 314Tln[0.75×10-4×pHCl×PNH3]，計算出Kp(NH4Cl)值，即pHCl×pNH3為0.221 6 MPa。

根據裝置進料量180 t/h，反應系統的操作壓力14 MPa，原料中的S、N、Cl假定經過加氫全部轉化成NH3、H2S、HCl，按年操作時間8 400 h計，可分別計算出NH3、H2S、HCl的物質的量流量及分壓。

按式Kp(NH4Cl)=pHCl×pNH3=(H2S的分壓/干烴物質的量流量)×(HCl分壓/干烴物質的

=0.221 6 MPa，計算得到干烴物質的量流量=6 841.41 kmol/h。

再按Kp(NH4HS)=pH2S×pNH3=(NH3的分壓/干烴物質的量流量)×(HCl分壓/干烴物質的量流量)，得到Kp(NH4HS)為3 030.48 MPa。按硫氫化銨結晶圖及計算得到的Kp(NH4HS)，大致確定NH4HS結晶溫度為33 ℃。

3.2 銨鹽沉積部位

裝置在2017年停車檢修，更換了2臺新高壓換熱器EA102、103，更換后換熱效果提高明顯。反應流出物在經過6臺高壓換熱器換熱后，溫度較上一周期運行時降低。從實時數據庫記錄數據觀察，反應流出物經過EA102、EA103換熱后，溫度比更換前降低了約25 K。

反應流出物系統運行溫度見圖2所示。對照計算得到的NH4Cl和NH4HS的結晶溫度，可以判斷銨鹽沉積部位，在運行工況①(更換EA102、103后運行周期)NH4Cl結晶的位置在EA104-106間；在運行工況②(更換EA102、103前運行周期)NH4Cl結晶后其顆粒不是結晶了就馬上發生沉積，而是會跟隨氣相運行一段距離，在后面的部位沉積。在比結晶初始溫度低20～30 K時，這個部位沉積量最大[7]。EA106出口溫度170 ℃，因此，NH4Cl沉積量最多的部位在EA106與EA106出口管道間。檢修時，在EA106換熱器出口發現的大量NH4Cl結晶也證實了這一點。而NH4HS結晶部位，在工況①和工況②都在EC101后面的EA107內。

圖2 反應流出物系統運行溫度

因此，NH4Cl的結晶部位在高壓換熱器與空冷之間，而NH4HS的結晶部位在空冷出口至冷卻器EA107出口間。

3.3 注水量核算

為防止銨鹽的沉積，對反應系統進行注水，注水位置在高壓空冷EC101進口的總管上，按照API 932-B標準，為保證注水能沖洗沉積的銨鹽結晶，應保證注入點至少有25%的液態水未被氣化。API 932-B附錄A給出了所需的沖洗水量計算公式：

式中：Fc，因子；用差值插入法按表A-1計算，1.403;Mhc，氣相物質的量流量或注入點氫氣物質的量流量及碳氫化合物氣相流量，6 841.41 kmol/h；Psat，注入點飽和蒸汽壓，取14 MPa；Psys，注入點系統絕對壓力，為0.547 MPa。

將上述注水量進行換算，即：

工況一的注水量=1.25×18×390.28=8 781.2 kg/h=8.78 t/h。

工況二的注水量=1.25×18×575.58=12 950.552 kg/h=12.95 t/h。

實際注水量約14 t/h，說明注水量充足，沖洗水能將沉積的銨鹽沖走。

3.4 NH4Cl結晶沉積原因分析

裝置反應流出物銨鹽結晶溫度約190 ℃，更換EA102、103換熱器后，NH4Cl結晶、沉積位置前移，而注水點位置沒有隨之改變，仍為原來的位置。因此，雖有注水，但注入點在NH4Cl沉積部位后，無法將大部分NH4Cl沖洗掉，使NH4Cl結晶并逐漸沉積在管道內。NH4HS的結晶溫度約33 ℃，結晶沉積部位在高壓空冷后的冷卻器EA107內。注水量符合要求，NH4HS結晶能被水沖走，不會發生NH4HS沉積。

裝置在停車檢修壓縮機時，反應系統溫度降低。沉積在管壁的NH4Cl吸收水分后膨脹，使流通面積減小。開車時，氫氣在循環加熱、升溫過程中流經EA106換熱器，因為管道流道截面積減小，壓差增加，造成壓縮機流量波動。

4 結語

通過操作調整，將高壓空冷進口溫度控制在190～200 ℃，并根據原料性質調整注水量。經過3年運行，循環氫壓縮機運行正常，流量穩定。2021年停車檢修，打開空冷檢查，沒有銨鹽沉積、腐蝕，說明反應流出物系統銨鹽積晶被水沖洗，沒有沉積。