CuO、B2O3和Li2O共摻低溫燒結BaTiO3陶瓷

成 臣， 李 蔚

（ 華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237）

鈦酸鋇（BaTiO3）由于具有優異的電學性能，廣泛應用于多層電容器、電熱調節器等領域。以BaTiO3陶瓷為核心介質材料的片狀多層陶瓷電容器（MLCC）被譽為應用最廣泛最經典的鈣鈦礦鐵電體[1]。然而，BaTiO3陶瓷的燒結溫度比較高，一般介于1300～1350 ℃，從而導致在MLCC制備過程中使用的內電極材料只能是熔點較高、價格高昂的貴金屬如Pd等。因此，降低BaTiO3基陶瓷的燒結溫度，使之與熔點較低、價格便宜的金屬電極材料如Cu、Ni等相匹配，從而降低產品的成本，一直是國內外該領域的研究熱點，具有重要的實際意義[2]。

降低BaTiO3陶瓷的燒結溫度最簡單、最有效的方法是添加適當的燒結助劑。常用的助燒劑包括CuO、B2O3、Bi2O3、Li2CO3、CdO等。Xie等[3]研究Li2CO3對（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.90Zr0.10）（1-x）Li4xO3陶瓷燒結的影響，添加了w=0.25%的Li2CO3，在1260 ℃保溫4 h可獲得相對密度為94.0%的樣品。Zhang等[4]研究了CuO對BaTiO3陶瓷的影響，添加w=0.35%的CuO，在1210 ℃下燒結后，樣品密度可達5.84 g/cm3。Bezzi等[5]在BaTiO3-CaTiO3陶瓷中摻雜了w=0.75% 的B2O3，在1200 ℃下保溫3 h獲得與1350 ℃相同的燒結性能。

由于單一助燒劑對燒結溫度降低有限，為了更有效地降低燒結溫度，復合摻雜引起了人們的關注[6-7]。在多種復合摻雜中，B2O3-CuO、B2O3-Li2O和CuO-Li2CO3二元共摻的研究較常見。如Yim等[8]使用1%B2O3-3%CuO（1%、3%均為質量分數，全文同）摻雜Ba3Ti4Nb4O21陶瓷，在900 ℃保溫2 h，其相對密度達到97.7%。嚴欣堪等[9]研究B2O3-Li2O對BaAl2Si2O8陶瓷燒結的影響，BaO-Al2O3-SiO2-5%（0.5LiO2-0.5B2O3）陶瓷在925 ℃保溫3 h，相對密度達到94.0%。荊慧霞等[10]在Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷中摻雜了0.2%CuO-2%Li2CO3，成功將燒結溫度從1350 ℃降低至925 ℃。但是采用CuO、B2O3、Li2O三元共摻來降低BaTiO3陶瓷燒結溫度的研究較為少見。

本文將B2O3、CuO和Li2O以氧化物的形式共摻到BaTiO3陶瓷中，成功地在950 ℃的燒結溫度獲得相對密度高達95.6%的陶瓷樣品，并對燒成機理進行了初步的解釋。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

BaTiO3：純度為99.9%，山東國瓷功能材料有限公司；CuO、B2O3、Li2O均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 測試與表征

采用阿基米德排水法測試各個陶瓷樣品的體積密度，文中相對密度為樣品實際密度與參考物質理論密度的比值（BaTiO3的理論密度為6.01 g/cm3）；X射線掃描儀（XRD）：德國布魯克公司，D8型，Cu靶Kα射線，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍(2θ)為10°～80°；掃描電子顯微鏡（SEM）：日本日立公司，TM3030型；能譜儀（EDS）：日本日立公司，Quantax75型。

1.3 實驗步驟

以高純BaTiO3粉末為原料，再加入w=0.7%B2O3、w=1.5%CuO和w=0.3%Li2O作為復合添加劑BCL，復合添加劑可表示為0.1%CuO-1.5%B2O3-0.3%Li2O。采用去離子水和ZrO2球為球磨介質，按球、水、料質量比為2∶2∶1的比例進行濕磨混合24 h，烘干研磨后，加入w=0.15%的羧甲基纖維素(CMC)黏結劑進行研磨混合，過40目（380 μm）篩子得到造粒后的粉末，并將粉末在2 MPa下干壓成16 mm×3 mm的坯片。然后將其分別在850、900、950、1000、1050、1100 ℃下進行燒結，保溫2 h，樣品隨爐自然冷卻至室溫。

2 結果與分析

2.1 燒結性能分析

圖1給出了共摻BCL復合添加劑的BaTiO3陶瓷樣品在不同溫度下燒結2 h的密度變化曲線。從圖中可以看出，隨著燒結溫度不斷上升，樣品密度呈先增大再減小的趨勢。當燒結溫度為850 ℃時，樣品密度為5.58 g/cm3(相對密度為92.8%)；當溫度升高至950 ℃時，達到樣品的最大密度為5.75 g/cm3(相對密度為95.6%)，這與1300 ℃下制備的純BaTiO3陶瓷的密度(密度為5.77 g/cm3，相對密度為96.0%)接近。但隨著溫度繼續升高，樣品密度不斷下降，燒結溫度為1100 ℃時的樣品密度只有5.23 g/cm3(相對密度為86.9%)。我們推測產生上述現象可能是由于燒結溫度的升高使部分液相揮發導致晶粒之間出現大氣孔導致。

圖1的結果表明，CuO-B2O3-Li2O共摻可以有效地降低BaTiO3陶瓷的燒結溫度。這可能有以下兩方面的原因：一是有部分摻雜助劑離子固溶在BaTiO3中。有關研究表明，Cu2+（半徑為0.073 nm）和Li+（半徑為0.076 nm）除了會因價態相似取代Ba2+（半徑為0.135 nm），同時也會因半徑相似取代Ti4+（半徑為0.061 nm），從而形成空位并引起晶格畸變[11-12]。而B3+（半徑為0.027 nm）則以填隙方式進入BaTiO3晶胞中[13-14]，造成晶格畸變。上述反應所產生的空位及晶格畸變會加速傳質過程，提高燒結活性，促進陶瓷燒結。二是CuO、B2O3、Li2O會形成低共熔相。文獻[8,15-17]發現B2O3-Li2O、B2O3-CuO以及CuO-B2O3-Li2O形成低共熔化合物的溫度均低于800 ℃。這些低共熔相的存在會形成液相燒結，促進致密化的進行。

圖1 共摻BCL復合添加劑的BaTiO3陶瓷樣品在不同溫度下燒結的密度變化曲線Fig. 1 Density curve of BaTiO3 ceramics with BCL composite additives sintered at different temperatures

2.2 物相分析

圖2左側圖為BaTiO3陶瓷在1300 ℃下燒結的樣品和BCL共摻BaTiO3陶瓷在850 ℃～1100 ℃下燒結的樣品的XRD衍射圖，可以看出共摻BCL后的樣品在不同溫度下陶瓷樣品均為單一的BaTiO3相，并沒有發現第二相的存在。一般認為，產生這種現象的原因可能有：（1）摻雜離子固溶于BaTiO3晶格中；（2）形成了非晶態的低共熔相；（3）BCL復合添加劑含量（質量分數）僅為2.5%，低于XRD的最低檢測限度。

圖2右側圖是在2θ為45°左右的衍射峰的放大圖。850 ℃的樣品并未出現分峰，但其(200)峰出現明顯的畸變，表明此溫度下應為贗立方相結構[18]。其他樣品均出現明顯的(200)和(002)分峰，說明樣品為四方相。與未摻雜的BaTiO3陶瓷樣品相比，添加BCL復合添加劑的樣品向高角度發生明顯的偏移。同時比較共摻BCL的BaTiO3陶瓷樣品，發現BCL的加入對不同溫度下的分峰造成了影響，可以看到當溫度從900 ℃上升至950 ℃時，(002)峰向低角度發生明顯的偏移。產生上述現象的原因是摻雜離子固溶入BaTiO3晶格，導致晶胞參數發生變化[10-12]。而進一步升溫后這種偏移卻沒有明顯變化，說明固溶度沒有明顯變化。

圖2 共摻BCL復合添加劑的BaTiO3陶瓷樣品的XRD衍射圖Fig. 2 XRD patterns of BaTiO3 ceramics with BCL composite additives

2.3 結構分析

圖3示出了不同燒結溫度下BaTiO3陶瓷樣品表面的SEM圖片。從圖3可以看出，隨著燒結溫度的升高，樣品的顯微結構出現了明顯的變化。在850 ～900 ℃時（圖3(a)、3(b)），晶粒比較細小，分布較均勻，氣孔較多；而當溫度升高到950 ℃時（圖3(c)），樣品表面出現大量深色區域，部分晶粒出現明顯長大，同時氣孔數量明顯減小，這和此時樣品密度較高是相吻合的（見圖1）。當溫度升高至1000 ℃時，晶粒之間的深色區域基本消失；隨著溫度升高到1050 ℃時，細晶粒已基本消失；當溫度繼續升高至1100 ℃時，部分樣品晶粒尺寸已經達數十微米，這可能是由于共摻的BCL復合添加劑在燒結過程中產生了大量液相，使得晶粒迅速長大[19]。另外，大晶粒之間可以觀察到大氣孔的存在，這可能是導致相對密度在溫度升高后不斷下降的原因。另外，從1100 ℃的樣品晶粒邊緣可以看到有明顯被液相浸潤過的痕跡，這也說明液相的確在燒結過程中出現過。

2.4 能譜分析

從圖3中還可以觀察到，當燒結溫度升高到900 ℃時，原本顏色均勻的淺色樣品上出現顏色深淺不同的區域，950 ℃時依然存在這一現象，且深色區域有進一步彌漫的趨勢；但當溫度繼續升高時，深色區域卻開始逐漸減少，當溫度升高到1100 ℃時，則只在一些大晶粒上以及晶粒之間可觀察到少量深色。

圖3 共摻BCL復合添加劑的BaTiO3陶瓷樣品在不同溫度下燒結的SEM圖Fig. 3 SEM images of BaTiO3 ceramics with BCL composite additives sintered at different temperatures

為進一步分析這一現象，對950 ℃燒結的樣品表面進行EDS分析，EDS能譜圖如圖4所示。從圖4中可以清晰地看到，所有深色區域都發現有Cu元素的存在，卻未檢測到Ba、Ti元素的存在，而淺色區域只有Ba、Ti元素，卻未發現有Cu元素存在。分析認為，這一現象與低共熔液相的形成相關。在900～950 ℃，由于液相大量形成，部分含Cu元素的液相從晶界和氣孔溢出并覆蓋了樣品表面的部分區域，導致這部分區域未檢測到Ba、Ti元素。但由于最后形成的玻璃相透過率較高，因此依然可觀察到下面的晶粒。隨著溫度的進一步上升，覆蓋樣品表面的液相逐漸蒸發[9]，導致深色區域逐漸消褪。通過對不同溫度下燒結樣品的重量進行分析，發現隨著燒結溫度的升高，樣品重量略有下降（1100 ℃燒結樣品相較于950 ℃燒結樣品，質量損失了1.4%），這與關于液相蒸發的分析相吻合。

3 結 論

(1)BaTiO3陶瓷中適量摻雜CuO- B2O3-Li2O復合添加劑可以有效降低燒結溫度，在950 ℃獲得了密度為5.75 g/cm3的樣品(相對密度達到95.6%)。

(2)XRD結果表明，不同溫度下陶瓷樣品均為單一的BaTiO3相，850 ℃時為贗立方相，其他溫度下為四方相。

(3)BaTiO3陶瓷的密度變化趨勢和晶粒大小的變化趨勢不同。前者隨著溫度的升高先增大再減小，后者隨著燒結溫度升高不斷長大。

(4)CuO-B2O3-Li2O復合添加劑降低燒結溫度的原因有兩點：第一，有部分摻雜助劑離子固溶在BaTiO3中，使晶格發生畸變，燒結活性提高；第二，CuO、B2O3、Li2O會形成低共熔相，有效地降低陶瓷的燒結溫度。