ICP-MS標準模式下土壤中鉻、鎳、銅、鉛含量測定研究

季天委，俞丹宏，鐘 杭，汪玉磊，陳思力

（1．浙江省耕地質量與肥料管理總站，浙江 杭州 310020；2．浙江省農產品質量監督 檢驗測試中心，浙江 杭州 310020）

21世紀以來，土壤重金屬累積和超標問題相繼出現，深入研究土壤分析方法，對指導農業生產和保護環境有重要的意義[1］。電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）是20世紀80年代發展起來的分析測試技術，它以獨特的接口將電感耦合等離子體（ICP）的高溫電離特性與四極質譜儀的靈敏快速掃描特性相結合，已成為一種強大的元素分析技術。近年來，研究者和各大儀器廠商仍不斷地對ICP-MS的各個部件進行改進和發展，以提升ICP-MS的分析性能及實用性、易用性和靈活 性[2］。早在2003、2006年李冰等[3-4］就綜述了電感耦合等離子體質譜技術最新進展及其在地質調查中的應用研究。2016年賈雙珠等[5］對關于ICPMS在環境、醫學、食品、功能材料等領域的應用也進行了概述。自2016年國務院發布了《土壤污染防治行動計劃》，有關研究所、環境監測站和分析測試中心也發表了各自實驗室土壤重金屬的ICP-MS測試方法結果，研究內容包括對ICP-MS法中前處理方法進行對比分析，優化上機工作條件、校正質譜干擾和基體干擾等[6-13］。黃勤等[6］分析了3種微波前處理試劑組合，采用間接經驗公式校正質譜干擾，實現ICP-MS同時測定鉻、銅、鎘和鉛。李自強等[7］研究了ICP-MS測定土壤中鉻、銅、鎘、鉛4種主要重金屬在分解和上機測定中的關鍵環節。楊立國等[8］建立ICP-MS測定環境土壤中13種常見元素的新方法，采用標準模式測定鉛、鎳，采用碰撞模式測定銅、鋅、鎘、 鉻等。

與農產品和水質中重金屬測定相比，土壤成分復雜且具有多樣性，導致土壤重金屬測定分析的ICP-MS標準方法難以規范統一，不同廠家生產的電感耦合等離子體質譜法有獨有儀器核心技術、測定性能條件技術等，所以不同型號的ICP-MS測定土壤重金屬效果不一致。浙江省在ICP-MS分析土壤重金屬測定研究方面發表的文章不多，吳永盛 等[10］采用7700X型電感耦合等離子體質譜儀分析土壤中8種重金屬測定研究，此研究中稱樣量大，上機測定前部分元素需稀釋后進樣。ICP-MS（DRC Ⅱ型）是浙江省土壤與肥料檢測中心于2009年購置安裝，長期未投入檢測樣品工作，但儀器納入質量管理，每年進行計量檢定，定期維護，性能狀態良好。2018年浙江省土壤與肥料檢測中心承擔了浙江省“三農六方”項目中關于蔬菜地重金屬中輕度污染安全利用的工作，對ICP-MS法在土壤重金屬測定方法上進行驗證研究。鑒于HJ 832-2017《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解 微波消解法》已經實施，本文采用微波消解法處理土壤重金屬總量消解制備待測液，開展了ICP-MS（DRC Ⅱ型）測定待測液中鉻、鎳、銅和鉛的驗證方法研究。

1 材料與方法

1.1 供試樣品和標準儲備溶液

5個土壤標準物質分別為NST-3、NST-4、GSS-17、GSS-19和GSS-20。標準儲備溶液，編號為GBW（E）081532，包含鉻、鎳、銅、鉛、鎘、鋅等16種元素。

1.2 主要儀器設備

微波消解儀（MARS型），電感耦合等離子體質譜儀（DRC Ⅱ型）。

1.3 測定方法

微波消解前處理方法：稱取土壤樣品約0.1 g（精確至0.0001 g），試劑用量參考HJ 832-2017，為 6 mL硝酸、3 mL鹽酸和2 mL氫氟酸，消解程序分3步，第1步在7 min內升溫至120℃，持續3 min；第2步在5 min內升溫至160℃，持續3 min；第3步在5 min內升溫至190℃，持續25 min，微波壓力條件1600 W。微波消解完成后，取出消解罐，放置消解罐于電熱板上加熱趕酸，當內容物呈近黏稠狀（約0.3 mL）時，取下稍冷，加入體積分數為50%的硝酸溶液1 mL溫熱溶解殘渣，然后將消解罐內容物稍冷卻，轉移至50 mL容量瓶中定容，搖勻。待測液原液直接用于電感耦合等離子體質譜儀測定土壤中鉻、鎳、銅和鉛的含量。

1.4 ICP-MS儀器工作條件

ICP-MS（DRC Ⅱ型）的工作參數如下：射頻（RF）功率，1100 W；霧化器流速，0.90 L·min-1，輔助氣流速，1.20 L·min-1，采樣錐/截取錐，鎳；數據采集模式，跳峰方式；Sweeps/Reading（掃描重復次數），20次；重復次數，3次；霧化器，石英同心；檢測器模式，標準模式；進樣管內徑0.76 mm，進內標管內徑0.38 mm；內標和加入方式，100 μg·L-1錸和銠混和標準溶液，在線加入。

1.5 標準曲線配制方法

2019年試驗用鉻、鎳、銅、鉛混合標準使用液（100 μg·L-1），先由濃度為1000 mg·L-1的單元素標準溶液配制得到10 mg·L-1鉻、鎳、銅、鉛混合標準溶液Ⅰ；再稀釋配制得到鉻、鎳、銅、鉛混合標準使用液（100 μg·L-1）。2020年試驗中采用購置編號GBW（E）081532為標準儲備溶液，其中鉛濃度為1.00 mg·L-1，鉻、鎳、銅濃度均為0.500 mg·L-1。配制混和標準系列溶液，配制鉻、鎳、銅濃度分別為0、1.00、2.50、5.00、10.0、25.0、50.0 μg·L-1；鉛濃度分別為0、2.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100.0μg·L-1。

1.6 回收率測定方法

為了提升儀器對土壤鉛含量測定的靈敏度，2020年7月重新調整DRCⅡ儀器性能，測定GSS-19和GSS-20中鉻、鎳、銅、鉛的含量。以鉻、鎳、銅濃度為50 μg·L-1和鉛濃度為100 μg·L-1的混和標準溶液為加標溶液濃度，吸取1、2 mL加標溶液，分別用GSS-19和GSS-20待測制備液定容至10 mL，每待測試樣制備液的兩個加標濃度均做2次平行測定，計算回收率結果。

2 結果與分析

GB 15618-2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》中，農用地土壤污染風險篩選值（基本項目）包括鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鎳、鋅8個項目；農用地土壤污染風險管制值包括鎘、汞、砷、鉛、鉻5個項目。其中汞和砷有穩定、便捷的測定方法，分別為測汞儀和原子熒光法[14］。本研究實際過程中除了ICP-MS標準模式下測定土壤鉛、鉻、銅、鎳外，還測定了土壤鋅和鎘2個項目。通過對土壤標準物質的測定發現，土壤鎘容易發生質譜干擾，導致結果略有偏高。在整個試驗過程中也研究了ICP-MS（DRC Ⅱ）分析土壤鋅含量測定結果，發現66Zn適用于標準模式下測定土壤鋅含量，而64Zn和68Zn容易發生質譜干擾；另外發現，鋅含量測定中對試驗器皿潔凈要求更高，其空白容易被污染，導致數據異常，無法 計算。

2.1 ICP-MS調諧優化及試劑空白測定結果分析

采用儀器推薦調諧液優化調諧結果，Mg、In、U信號值分別約為6000、25000和30000 cps。四級桿池內CeO/Ce值小于0.03，二價鋇電離Ba2+/Ba小于0.02，符合ICP-MS元素分析測試條件。3次平行試劑空白值測定背景等效濃度測定結果見表1。52Cr、60Ni、65Cu和206+207+208Pb空白測定平均值分別為1.051、0.177、0.216和0.225 μg·L-1，空 白 值測定結果符合分析要求。

2.2 ICP-MS測定土壤重金屬含量結果分析

2019年采用重復性檢測、多次平行測定處理設計，ICP-MS測定兩種土壤標準物質（NST-3、NST-4）的鉻、鎳、銅、鉛4種重金屬含量。每次測定NST-3采用2次平行、NST-4采用6次，兩個土壤樣品進行2次重復測定。

2.2.1 應用ICP-MS測定土壤待測液中鉻、鎳結果分析

根據靈敏度高、抗干擾少，選擇鉻質量數52、鎳質量數60為ICP-MS測定的同位素。土壤中鉻和鎳含量分析結果見表2。精密度測定結果：土壤52Cr結果相對標準偏差（RSD）為0.11%～1.96%；土壤60Ni結果相對標準偏差（RSD）為0.49%～ 2.75%，精密度符合要求。NST-4鉻和鎳的6次平行測定結果均符合證書標準值要求；NST-3鎳的2次平行測定結果符合標準值要求，NST-3鉻的重復性檢測1中2次平行測定結果符合要求，重復性檢測2中2次平行測定結果接近標準下限值。

表2 標準模式下測定NST-3和NST-4中鉻、鎳含量結果

2.2.2 應用ICP-MS測定土壤待測液中銅、鉛含量結果分析

銅有兩種同位素（豐度分別為69%和31%），存在的干擾也都較小，均可選擇。鉛的質譜干擾微小，但鉛在地殼中的同位素豐度并不均一，需要將206Pb、207Pb、208Pb的響應值加和，以得到總響應值對鉛進行定量[7］。重復性檢測1選擇NST-3、NST-4中的63Cu、65Cu和207Pb、206+207+208Pb響應為ICP-MS測定同位素對象，重復性檢測2選擇65Cu和206+207+208Pb響應為測定同位素對象。結果見表3，精密度測定結果：NST-3、NST-4中65Cu結果相對標準偏差（RSD）為0.00%～6.23%，207Pb響應結果相對標準偏差（RSD）為0.76%～2.41%，符合精密度要求。準確度測定結果：參照土壤標準物質標準值，NST-3和NST-4中銅含量的多次平行測定結果在標準值范圍且靠近下限值；土壤鉛含量測定結果只有土壤標準物質NST-4重復性檢測2中的6次平行測定值符合證書標準值要求，其余多次的重復性檢測偏低。重復性檢測1中兩個土壤樣品65Cu測定結果稍高于63Cu結果；207Pb測定結果稍高于206+207+208Pb。

表3 標準模式下測定NST-3和NST-4中銅、鉛含量結果

2.3 驗證分析精密度和準確度結果分析

2020年5月在前期試驗條件和方法上，選用2個土壤標準物質GSS-17和GSS-20進一步做方法驗證。GSS-17和GSS-20的ICP-MS法測定結果見表4，與NST-3、NST-4中銅、鉻、鎳、鉛結果分析一致。其土壤鉻、鎳、銅與標準值相符合，土壤鉛含量測定結果略低于標準值。鉛含量偏低的原因可能是土壤消解液中基體效應干擾，引起鉛元素測定信號靈敏度達不到要求。2020年7月，為了提高鉛測定信號值，調整儀器透鏡電壓、反應池偏置電壓、池入口電壓和霧化器流量等參數，重新優化ICPMS（DRC Ⅱ型）。測定GSS-19和GSS-20的207Pb、206+207+208Pb的結果見表5，206+207+208Pb測定結果高于207Pb，且在標準值范圍內；207Pb測定值在接近標準值范圍下限。

表4 標準模式下測定GSS-17和GSS-20中鉛含量結果（mg·kg-1）

表5 標準模式下測定GSS-19和GSS-20中鉛含量結果

2.4 標準模式下測定土壤鉻、鎳、銅、鉛標準曲線、相關系數和儀器檢出限結果分析

ICP-MS（DRCⅡ型）標準模式下測定土壤鉻、鎳、銅、鉛的線性方程、相關系數和方法檢出限見表6。結果表明，測定土壤鉻、鎳、銅、鉛的標準曲線可靠，線性相關系數高。采用測定11次試樣全程序空白，計算3倍標準誤差為檢出限結果，52Cr、60Ni、65Cu和206+207+208Pb的方法檢出限分別為0.060、0.010、0.045和0.015 mg·kg-1。

表6 土壤鉻鎳銅鉛標準曲線、相關系數和儀器檢出限結果

2.5 回收率測定結果分析

回收率測定結果表明，ICP-MS（DRC Ⅱ型）標準 模式下測定土壤鉻、鎳、銅、鉛回收率結果為89.60%～112.30%，達到回收率的置信范圍。回收率結果表明土壤鉛和鎳測定準確度高、精密度穩定；土壤銅測定回收率低于100%，土壤鉻測定回收率超過100%。

表7 標準模式下測定土壤鉻、鎳、銅、鋅的回收率結果

3 結論

（1）通過土壤標準物質的長期多次重復性試驗表明，標準模式下ICP-MS（DRC Ⅱ型）能準確穩定測定土壤中鎳和鉛全量含量結果，能較準確測定土壤中鉻和銅全量含量結果。測定研究中發現該方法土壤鉻含量的測定與其土壤樣品前處理相關性大，土壤鉻含量測定會因為前處理趕酸消解溫度高造成測定結果偏低；該方法測定土壤標準物質中銅含量結果在標準值范圍內接近下限值。

（2）該方法采用銠和錸混和溶液為內標的外標法，其中土壤鉻、鎳、銅選取內標銠，土壤鉛選取內標錸。內標濃度選擇的通常原則是內標元素測定信號值為1 μg·L-1測定元素濃度信號值的10～100倍。本試驗用進樣管內徑為0.76 mm，內標管內徑為0.38 mm；內標溶液使用濃度均為100 μg·L-1銠和錸混和標準溶液。

（3）ICP-MS（DRC Ⅱ型）測定土壤中重金屬全量方法中采用52Cr、60Ni、65Cu和206+207+208Pb的質量數，建議測定中同時選擇207Pb測定結果，用于比較土壤鉛含量測定結果進行質量監控。

（4）該方法測定元素線性相關性優良，7個 濃度標準系列溶液線性相關系數52Cr、60Ni、65Cu 和207Pb達 到0.9998及 以 上，206+207+208Pb為0.9992，滿 足 儀 器 分 析 測 定 要 求。52Cr、60Ni、65Cu和206+207+208Pb的方法檢出限分別為0.060、0.010、0.045和0.015 mg·kg-1。另外，該方法測定土壤鉻、鎳、銅、鉛回收率結果為89.6%～112.3%。