基于三組分共軛聚合物的高靈敏度有機晶體管二氧化氮傳感器

王冠龍，王曉鴻，邱龍臻

基于三組分共軛聚合物的高靈敏度有機晶體管二氧化氮傳感器

王冠龍，王曉鴻，邱龍臻*

（合肥工業大學 光電技術研究院 特種顯示技術國家工程實驗室，測量理論與精密儀器安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230009）

研究了基于聯噻吩-氮雜異靛藍-雙（2-氧代二氫-7-氮雜吲哚-3-亞基）苯并二呋喃二酮的三組分給體-受體共軛聚合物（BTNIDNBIBDF-50）薄膜對二氧化氮氣體傳感特性。通過控制半導體濃度調控半導體薄膜表面形貌，研究其對二氧化氮氣體靈敏度的影響。聚合物半導體BTNIDNBIBDF-50的濃度為2 mg/mL時對NO2氣體表現出最優的傳感性能，對體積分數為10×10-6NO2氣體的靈敏度為121.44%。實驗結果表明：三組分共軛聚合物BTNIDNBIBDF-50呈現雙極型半導體特性，降低聚合物半導體濃度會使薄膜表面出現明顯的孔洞結構，提高傳感器對NO2氣體的靈敏度。但過多的孔洞又會使氣體解吸附速率的變化大于吸附速率變化，導致傳感器靈敏度降低。

三組分給體-受體共軛聚合物；有機薄膜晶體管；氣體傳感器；二氧化氮檢測；雙極性半導體

1 引言

隨著人們環保意識的增強以及世界各國對有毒氣體排放和污染物排放方面的嚴格立法，各種氣體監測及預警裝置正在得到越來越廣泛的應用，人們對氣體傳感器的需求不斷增加。其中，基于有機場效應晶體管（OFET）的傳感器因為成本低廉、響應快速、使用簡便等優點，具有非常廣闊的發展前景［1-4］。

高靈敏度對傳感器的實際應用至關重要，已經有許多關于提高晶體管式氣體傳感器靈敏度的報道［5-10］。Lu等通過真空冷凍干燥模板的方法制備了多孔半導體薄膜，有利于氣體分子的擴散，提高了傳感器的靈敏度，但需要先真空冷凍干燥制備半導體層生長模板，在沉積半導體層后要用膠帶將模板去除干凈，其制備工藝復雜［11］。Zhou等報道了基于雙極型的OFET氣體傳感器，與單極晶體管相比，雙極晶體管器件的電流信號表現出雙重響應，通過測試幾種氧化還原氣體，觀察到更高的信號變化，從而使雙極晶體管能夠區分混合氣體。但制備分層雙極型晶體管，一種材料既充當p溝道傳輸層又充當后續n性材料的生長模板，需要高質量的薄膜表面，制備起來不夠簡便，對工藝的要求很高［12］。而三組分共軛聚合物從材料改性的角度出發，在兩組分給受體共軛聚合物中引入第三組分降低了雙極性器件制備的復雜程度，在制備雙極型半導體中受到廣泛關注［13-17］。目前關于三組分聚合物半導體在有機晶體管型氣體傳感器中的報道還相對較少，因此需要對其進行系統的研究。

本工作研究了基于給體-受體共軛聚合物聯噻吩-氮雜異靛藍-雙（2-氧代二氫-7-氮雜吲哚-3-亞基）苯并二呋喃二酮（BTNIDNBIBDF-50）的有機場效應晶體管傳感器，通過在給體-受體單元引入第三組分NBIBDF增強聚合物的電子轉移，達到雙極性半導體的傳輸性質，使制備的傳感器具有對目標氣體多參數分析、高靈敏度和高穩定性的優勢。通過合成三組分聚合物能夠降低多層制備p型、n型半導體的工藝復雜性，且通過簡單的濃度控制，可調控BTNIDNBIBDF-50半導體薄膜的表面形貌，研究其對NO2氣體靈敏度的影響。

2 實驗

2.1　OFET傳感器的制備

制備底柵頂接觸OFET器件結構如圖1（a）所示，用硅片刀將SiO2基底裁成1.1 cm×1.1 cm，并通過濃硫酸溶液與過氧化氫溶液比例為7∶3的混合溶液150 ℃加熱90 min后，回收混合溶液并妥善保管，將加熱并冷卻后的SiO2基底用去離子水反復沖洗，再用氮氣氣體吹干并加熱烘干表面水分。清洗干凈的SiO2基底通過旋涂儀旋涂全氟（1-丁烯基乙烯基醚聚合物）（Cytop）作為修飾層，旋涂速度為3 000 r/min，加速度為3 000 r/min，旋涂時間為40 s。將旋涂后的基底放置在180 ℃熱臺上加熱15 min固化。將不同質量聚合物半導體BTNIDNBIBDF-50溶解于氯苯溶液中，配制成1 mg/mL、2 mg/mL、3 mg/mL濃度的聚合物半導體溶液，80 ℃加熱溶解4 h后，用針管抽取半導體溶液，通過過濾頭以3 000 r/min的速度，3 000 r/min加速度，40 s旋涂時間在氮氣手套箱中旋涂到被Cytop修飾的SiO2基底上，并在真空干燥箱中放置30 min抽干多余溶劑。在高真空條件下加熱金（Au），并通過掩模版將蒸鍍的金圖案化作為OFET的源漏電極（=1 000 μm，=100 μm）。

圖1　（a）傳感器器件結構；（b）聚合物半導體合成路線。

2.2　實驗材料及儀器

聚合物材料的合成路線如圖1（b）所示，以聯噻吩（BT）為給體單元，兩受體單元氮雜異靛藍（NID）與雙（2-氧代二氫-7-氮雜吲哚-3-亞基）苯并二呋喃二酮（NBIBDF）以1∶1的比例無規共聚合成聚合物半導體BTNIDNBIDF-50［18］。氯苯（C?H?Cl）購自Sigma-Aldrich Chemical Co； Cytop購自Asahi Glass Co.， Ltd.。Keithley 4200型半導體特性分析系統用于測試OFET氣體傳感器的電學特性和氣體傳感特性。輕敲式原子力顯微鏡（AFM）用于研究半導體表面的微觀形貌。

3 結果和討論

3.1　BTNIDNBIBDF-50薄膜的表面形貌及傳感器電學性能

利用原子力顯微鏡表征不同濃度BTNIDNBIBDF-50薄膜的表面形貌，圖2（a）是濃度為3 mg/mL、2 mg/mL和1 mg/mL BTNIDNBIBDF-50薄膜的AFM圖像。從圖2可以看出，聚合物半導體BTNIDNBIBDF-50的濃度為3 mg/mL時，半導體薄膜的厚度為8.7 nm，聚合物表面呈現一層致密的薄膜結構。當BTNIDNBIBDF-50的濃度降低到2 mg/mL時，半導體薄膜的厚度為6.3 nm，表面出現明顯的孔洞結構。當聚合物半導體BTNIDNBIBDF-50的濃度繼續降低為1 mg/mL時，半導體薄膜厚度為5.9 nm，聚合物表面表現出大而連續的孔洞。由圖2（b）不同濃度聚合物薄膜的孔徑分布可以看到，濃度為3 mg/mL的半導體薄膜表現出平整的表面形貌，不存在孔洞結構。當聚合物濃度為2 mg/mL時，半導體薄膜會出現較少的孔洞結構，平均孔徑為86 nm。而聚合物濃度為1 mg/mL時，聚合物表面出現較密且大的孔洞結構，平均孔徑為118 nm。因此，隨著聚合物濃度的降低，半導體薄膜的孔洞結構增加，孔徑增大。半導體薄膜的厚度隨聚合物濃度的變化如圖2（c）所示，對于厚度僅為幾個分子層的半導體薄膜，繼續降低半導體溶液的濃度，薄膜的厚度變化較小，而薄膜的表面形貌會發生較大的變化，不僅出現明顯的孔洞結構，且孔徑和孔隙面積也會隨著聚合物濃度降低而增大，如圖2（d）所示。

圖2　不同濃度聚合物薄膜。（a）表面形貌；（b）孔徑分布；（c）膜厚變化；（d）孔徑和孔隙面積百分比變化。

使用底柵/頂接觸結構的有機場效應晶體管器件研究不同濃度聚合物半導體BTNIDNBIBDF-50的電學性能，設置漏極源極電壓DS=-80 V，柵極電壓從20 V施加到-80 V測試傳感器器件的轉移特性，結果如圖3（a）～（c）所示。從轉移特性曲線可以看到，聚合物半導體BTNIDNBIBDF-50表現出典型的雙極性半導體的傳輸性質，圖3（d）為提取的傳感器遷移率及閾值電壓的參數變化。從圖3（d）可以看到，隨著聚合物濃度的不斷降低，器件的遷移率從4.64×10-5cm2·V-1·s-1降低至3.22×10-5cm2·V-1·s-1，閾值電壓從-18.4 V升高至-27.9 V，表明隨著聚合物半導體濃度的降低，聚合物薄膜會變得不連續，影響了載流子的有效導通溝道，使導通電流減小。

圖3　不同濃度BTNIDNBIBDF-50傳感器轉移特性曲線。（a）3 mg/mL；（b）2 mg/mL；（c）1 mg/mL；（d）電學性能參數。

3.2　不同濃度BTNIDNBIBDF-50薄膜對二氧化氮的傳感性能

為了研究不同濃度BTNIDNBIBDF-50聚合物對NO2氣體的傳感性能，制備OFET傳感器并在大氣環境下測試其對NO2氣體的傳感性能，設置漏極源極電壓DS=-80 V，柵極電壓從20 V施加到-80 V測試傳感器器件的轉移特性。首先測試不同濃度BTNIDNBIBDF-50的傳感器在未通入NO2氣體前的轉移特性曲線作為基線，如圖4（a）～（c）中黑線所示。對傳感器通入相同濃度（10×10-6）的NO2氣體，保持相同的氣體通入時間（10 s），氣體流速控制在400 mL/min，測試傳感器在通入NO2氣體后的轉移特性曲線如圖4（a）～（c）中紅線所示。與未通入NO2氣體的傳感器電流相比，在通入NO2氣體后，傳感器的電流升高，這主要是由于NO2作為一種氧化性氣體，會在半導體內形成電子陷阱，捕獲半導體內電子，提高空穴濃度，從而提高導電溝道的空穴電流［19］。由于聚合物半導體內的電子被NO2氣體分子捕獲，電子濃度降低而空穴濃度提高，所以聚合物半導體的傳輸性質也發生了變化，由未通入NO2氣體的雙極性傳輸變成通入NO2氣體的p型傳輸，因此會對NO2氣體的響應表現出敏感性。

圖4　不同濃度BTNIDNBIBDF-50傳感器NO2傳感特性。（a）3 mg/mL；（b）2 mg/mL；（c）1 mg/mL。

對不同濃度BTNIDNBIBDF-50的傳感器施加GS=-35 V的柵極電壓，測試傳感器在通入NO2氣體前后電流和閾值電壓的變化如圖5（a）、（b）所示。從圖中可以看到，傳感器在通入NO2氣體后表現出電流升高的現象，且聚合物半導體濃度為2 mg/mL時，傳感器電流變化率最大。閾值電壓在通入NO2氣體后降低，主要是由于空穴濃度的升高使傳感器可以在更低的柵極電壓下形成導電溝道。

圖5　不同濃度BTNIDNBIBDF-50傳感器。（a）源漏電流與溶液濃度的關系；（b）閾值電壓與溶液濃度的關系。

為了進一步研究不同濃度BTNIDNBIBDF-50聚合物半導體對NO2氣體傳感性能的影響，分別對傳感器通入不同濃度的NO2氣體，氣體濃度是通過流量計控制NO2氣體與高純度N2氣體的流量比例，總流速控制在400 mL/min。對傳感器的柵極施加0.2 Hz的脈沖工作電壓，以克服OFET偏壓不穩定的特性，on=-35 V，off=0 V，漏極電壓恒定為-35 V，測試結果如圖6（a）～（c）所示。通過傳感器對NO2氣體的循環測試，計算其對NO2氣體的靈敏度變化，計算結果如圖6（d）所示。靈敏度的計算通過公式（1）來定義［20］：

其中S為傳感器靈敏度，IGas為傳感器暴露在NO2氣體條件下的源漏極電流，I0表示未暴露在NO2氣體條件下的源漏極電流。從圖6（a）中可以看到，當聚合物半導體BTNIDNBIBDF-50的濃度為3 mg/mL時，隨著NO2氣體濃度從800×10-9（體積分數），逐漸升高到10×10-6，傳感器對NO2氣體的靈敏度不斷提高，在通入10×10-6 NO2氣體時的最高靈敏度達到82.17%，而當聚合物半導體BTNIDNBIBDF-50的濃度為2 mg/mL時，傳感器對NO2氣體的靈敏度有所提升，在通入10×10-6 NO2氣體時的最高靈敏度達到121.44%，但當聚合物半導體BTNIDNBIBDF-50 的濃度為1 mg/mL時，傳感器對NO2氣體的靈敏度有所下降，在通入10×10-6 NO2氣體時的最高靈敏度只有76.95%。圖6（d）是不同濃度聚合物半導體隨著NO2氣體濃度變化，傳感器靈敏度的變化曲線。可以看到，聚合物半導體濃度為2 mg/mL時對NO2氣體的靈敏度要高于其他兩種不同濃度。這主要是由于，隨著聚合物濃度的降低，分子數量減少，導致薄膜出現不連續的結構，形成一些大的孔洞，這種孔洞結構有利于氣體分子的擴散，從而提高聚合物半導體對NO2氣體的靈敏度。隨著聚合物半導體濃度的進一步降低，聚合物表面出現更多大而密的孔洞，這些孔洞結構在增大氣體吸附速率的同時，也會增加氣體解吸附速率，且氣體解吸附速率的變化率大于氣體吸附的變化速率，導致半導體薄膜無法與更多的氣體分子進行電荷交互，所以會導致傳感器的靈敏度降低［21］。

3.3　BTNIDNBIBDF-50傳感器的選擇性測試

氣體選擇性測試是測試傳感器在混合氣體中對目標氣體的辨別能力。采用飽和蒸汽壓的方式對不同濃度BTNIDNBIBDF-50傳感器進行氣體選擇性測試，測試裝置如圖7（a）所示，將目標溶劑放置在錐形瓶中，向內通入高純度N2氣體，通入流量控制在400 mL/min，將傳感器暴露于溶劑蒸汽環境，并通過半導體分析測試系統對傳感器電學參數進行實時監測，計算傳感器對不同氣體的電流變化，結果如圖7（b）所示。分別通入（23～1 165）×10-6的甲醇、丙酮、水、乙醇、乙酸丁酯、正己烷、甲苯、四氫呋喃和乙腈溶劑的飽和蒸汽，傳感器的電流變化如圖8所示。溶劑蒸汽濃度的計算通過公式（2）安托因方程來定義：

圖7　（a）選擇性測試裝置示意圖；（b）BTNIDNBIBDF-50濃度為2 mg/mL時對不同氣體的電流變化。

圖8　BTNIDNBIBDF-50濃度為2 mg/mL時對不同氣體的電流變化

其中，是飽和蒸汽壓，是溫度，、、為安托因常數，可以通過查找表找到。從圖7（b）中可以看到，傳感器對溶劑在（23～1 165）×10-6范圍內的飽和蒸汽氣體表現出電流的降低，而對10×10-6NO2氣體表現出121.44%的電流增加，遠高于其他溶劑蒸汽的電流變化率，因此證明基于聚合物半導體BTNIDNBIBDF-50的氣體傳感器對NO2氣體具有良好的選擇性。

3.4　BTNIDNBIBDF-50傳感器的循環測試

循環測試可以測試傳感器的穩定性和可重復性。為了克服OFET偏壓不穩定的特性，對傳感器的柵極施加0.2 Hz的脈沖工作電壓，on=-35 V，off=0 V，漏極電壓恒定為-35 V，循環測試結果如圖9所示。傳感器在未通入NO2氣體時，源漏極電流為一個較低的初始值，在通入NO2氣體后，傳感器源漏極導通電流短時間內迅速增加，當氣體關閉時，傳感器源漏電流會在一定時間內恢復至初始狀態，以此循環進行測試。從圖9的測試結果中可以看到，傳感器在大于100個測試循環依舊能夠保持穩定的測試曲線。通過計算傳感器源漏極電流從初始值增加到最大值的90%時的時間定義為響應時間，源漏極電流從最大值降低90%時的時間定義為恢復時間，可以得到傳感器在初始幾個測試循環中，對10×10-6NO2氣體的響應時間為3.3 s，恢復時間為37.3 s，靈敏度達到121.44%。插圖為傳感器在大于100次循環測試后的氣體響應測試，通過計算得到此時傳感器的靈敏度為107.30%，表明傳感器在大于100次的循環測試后可以保持初始靈敏度的88.36%，證明傳感器具有良好的穩定性。

圖9　BTNIDNBIBDF-50濃度為2 mg/mL時對NO2氣體的循環測試曲線

4 結論

本文研究了三組分聚合物BTNIDNBIBDF-50所制備的OFET傳感器電學性能和對NO2氣體的傳感特性，并通過簡單的濃度控制，調控聚合物薄膜的表面形貌。聚合物BTNIDNBIBDF-50所表現出的雙極性傳輸性質使其制備的傳感器對NO2氣體表現出優異的傳感性能。通過調控旋涂溶液的濃度，使半導體薄膜出現明顯的孔洞結構，提高了傳感器對NO2氣體的靈敏度，在半導體濃度為2 mg/mL時對10×10-6NO2氣體的靈敏度為121.44%。由于解吸附速率的變化大于吸附速率的變化，進一步降低半導體的濃度會使傳感器的靈敏度下降。半導體BTNIDNBIBDF-50濃度為2 mg/mL時，傳感器在混合氣體中對NO2氣體表現出高選擇性，且在100次以上的循環測試后保持較高的可重復性和穩定性。這種將三組分聚合物應用到OFET氣體傳感器的方法使制備的雙極型傳感器工藝簡便，且通過簡單的濃度控制，便可調控薄膜表面的孔洞結構，能夠進一步提高傳感器的靈敏度，對OFET傳感器的發展具有重要意義。

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High sensitivity organic transistor nitrogen dioxide sensor based on three component conjugated polymer

WANG Guan-long，WANG Xiao-hong，QIU Long-zhen*

（，，，，230009，）

A three-component donor-acceptor conjugated polymer （BTNIDNBIBDF-50） film based on dithiophene-aza-isoindigo-bis（2-oxodihydro-7-azaindol-3-ylidene）benzodifurandione was investigated for the sensing characteristics of nitrogen dioxide gas. The effect of semiconductor concentration on the sensitivity of nitrogen dioxide was studied by controlling the morphology of semiconductor film. The polymer semiconductor BTNIDNBIBDF-50 showed the best sensing performance for NO2gas at a concentration of 2 mg/mL， and the sensitivity for NO2gas at 10×10-6（volum fraction） was 121.44%. The experimental results show that bipolar semiconductor polymer BTNIDNBIBDF-50 shows ambipolar charge transport characteristics. Reducing the concentration of the polymer semiconductor will lead to obvious holes on the surface of the film and improve the sensitivity of the sensor to NO2gas. However， the excessive porosity can cause the change in gas desorption rate to be greater than the change in adsorption rate， leading to the decrease of sensor sensitivity.

three-component donor-acceptor conjugated polymer； organic thin film transistor； gas sensor； nitrogen dioxide detection； ambipolar semiconductor

TN321+.5

A

10.37188/CJLCD.2022-0101

1007-2780（2022）07-0797-09

2022-03-30；

2022-04-21.

中央高校業務經費（No.PA2021GDSK0098）

Supported by Fundamental Research Funds for the Central Universities of China（No.PA2021GDSK0098）

，E-mail：lzhqiu@hfut.edu.cn

王冠龍（1996—），男，山東濟南人，碩士研究生，2019年于濟南大學獲得學士學位，主要從事有機場效應晶體管及其傳感特性方面的研究。E-mail：dragon1008@foxmail.com

邱龍臻（1980—），男，福建寧化人，博士，研究員，2006年于中國科學技術大學獲得博士學位，主要從事有機光電材料及器件、印刷電子、柔性/彈性電子方面的研究。E-mail：lzhqiu@hfut.edu.cn