吸附法去除印染廢水中銻的研究進展

洪思奇，牛夢嫻，覃 璇，張洛紅

(西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

0 引 言

近年來，印染廢水中重金屬銻(Sb)的污染引起了國內外學者的廣泛關注。隨著我國印染行業的快速發展，印染廢水成為水環境污染的重點污染源之一。在紡織、印染中，醋酸銻、乙二醇銻和三氧化二銻等銻化合物隨著退漿和堿減量工序進入到廢水中，導致印染廢水中含有大量Sb污染物。Sb在紡織染整廢水中以Sb(V)和Sb(Ⅲ)形態為主，其毒性大小依次為Sb(Ⅲ)>Sb(V)>有機Sb[1]。高濃度Sb對人體產生一系列健康風險，可能導致嘔吐、腹瀉、皮疹等疾病，甚至癌癥[2]?！都徔椚菊I水污染物排放標準》規定總Sb的排放標準為0.1 mg/L[3]。印染廢水產生量大、水體色度深、水質成分復雜等情況，是印染廢水中Sb處理的重點和難點[4]。

目前，用于去除水體中Sb的方法主要有離子交換法、混凝沉淀法、吸附法、電化學法[5]、生物氧化還原法[6]等。吸附法具有高效、操作簡單[7]、資源節約、原材料易得以及可二次回收利用、對金屬離子的吸附選擇性好、穩定性強等優點，故成為水體Sb污染治理最常用的方法。雖然國內外針對印染廢水中Sb的去除方法已有相關研究[4,6,8]，但吸附技術應用于印染廢水Sb的去除綜述研究較少。本文對吸附法去除印染廢水中Sb的研究進行分析和總結，對碳基材料、無機材料和高分子材料等常用吸附材料和新型復合材料的吸附性能和影響吸附效果的因素進行比較，同時對Sb吸附過程中的吸附機理進行了闡述。

1 不同吸附材料的吸附性能

吸附劑是吸附技術去除Sb的核心。不同吸附劑的來源、表面官能團、孔形狀特征等存在差異，這些性質對其吸附性能有極大的影響。碳基材料由于比表面積大、孔徑范圍廣、官能團豐富及物化性質可調等特點，是Sb去除中應用較為廣泛的一類吸附劑。無機礦物材料和金屬氧化物由于來源廣泛、價格低廉，在Sb吸附去除中研究較多。此外，一些高分子化合物和新型復合材料由于適用性廣、吸附性能較好也得到了廣泛關注。

1.1 碳基材料

1.1.1 活性炭和生物炭

活性炭具有比表面積大、孔結構豐富、表面官能團豐富等特點[9]。但活性炭本身是非極性，對Sb等具有一定極性的溶質吸附量有限，故研究多針對活性炭表面進行改性，提高活性炭對Sb的去除效果。

蔣婷等使用液相化學沉淀法制備了nZVI/AC復合材料，用于去除印染廢水中的Sb(V)[10]。nZVI/AC對100 μg/L的Sb(V)模擬廢水的最高去除率可達到76.2%。Fe2+在去除Sb(V)中起主要作用，Fe0和Fe2+將Sb(V)還原成Sb(Ⅲ)，并通過吸附作用去除。

雙氧水改性增加了活性炭的微孔隙結構和表面氧元素含量，對Sb(Ⅲ)的吸附效果顯著提高[11]。改性活性炭對Sb(Ⅲ)的吸附過程符合準二級動力學方程。隨著投加量的增加、接觸時間的延長和溫度的升高，Sb(Ⅲ)的去除率變大。

生物炭具有豐富的孔隙結構、較大的比表面積且表面含有較多的含氧活性基團[12]，對水中重金屬具有良好的吸附性。

1.1.2 石墨烯及其衍生物

近十年來，石墨烯、氧化石墨烯及其功能化材料已成為環境污染治理領域研究的熱點[17-18]。石墨烯具有獨特的力學、電學、熱學和光學性能，它能有效地去除水中的各種重金屬、染料和氟化物等。很多研究表明石墨烯和氧化石墨烯(GO)對Sb去除有很好的效果得益于表面含氧官能團(—COO-、—COOH、O=C—O—C=O)的作用和表面上的π-π共軛結構[19-21]。

ZOU等將回流冷凝和溶劑熱反應相結合制備了還原石墨烯氧化物/Mn3O4(RGO/Mn3O4)復合吸附劑[22]，RGO/Mn3O4對Sb(Ⅲ)和Sb(V)的最大吸附容量分別為151.84、105.50 mg/g，比還原石墨烯氧化物(RGO)具有更高的吸附容量。吸附過程符合準二級動力學方程。此外，對GO進行活性物質摻雜應用于Sb的去除引起了廣泛關注。SALEH等采用界面聚合法對石墨烯進行聚酰胺改性[23]。該復合吸附劑對Sb(Ⅲ)具有良好的吸附性能，最大吸附容量為158.2 mg/g，且再生性較好。Sb的吸附與含氧官能團和GO表面缺陷相關，同時，GO與聚酰胺結合部位增加了吸附活性位點。

1.1.3 碳納米管

碳納米管具有高度多孔的中空結構[24]、較大比表面積、輕質量密度、疏水表面和可調節的表面官能團，因此與污染物分子之間具有很強的相互作用力，從而可以吸附有機或無機污染物。

氧化后的碳納米管在孔容、比表面積和表面含氧官能團方面得到了優化，從而提高了Sb的吸附容量[24]。通過對碳納米管功能化改性如碘摻雜、引入巰基和負載Fe2O3等，提高了Sb(Ⅲ)的吸附容量和吸附速率[24-25]。YU等制備的新型Fe2O3負載碳納米管對Sb(Ⅲ)的去除率為99.97%[25]，比未加工的碳納米管高29.81%。改性后的碳納米管對Sb(Ⅲ)的吸附機理包括物理吸附、靜電吸附、共沉淀和化學相互作用等。其中，Sb(Ⅲ)與碳納米管表面的羧基、羥基和巰基之間的化學鍵相互作用是主要的吸附機制[24,26]。

1.2 無機材料

用于印染廢水中Sb去除的常見無機吸附材料主要有天然礦物和金屬氧化物。天然礦物如沸石、蒙脫土、硅藻土由于其成本低及來源豐富[27]，引起了學者們的廣泛關注。

ZHAO等發現乙酸銻在鈉蒙脫土上的吸附速度非?？靃28]，在2 h內達到飽和。羥基磷灰石高效吸附材料在一定條件下對水中Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附效率分別達到97.9%和81.1%[29]。在應用羥基磷灰石吸附去除印染廢水中Sb(Ⅲ)過程中,可考慮同時加入適量聚合硫酸鐵，硫酸鐵中鐵羥基可與Sb(Ⅲ)發生表面絡合吸附，加強吸附去除效果[30]。天然硅藻土對Sb(Ⅲ)的吸附率隨NaNO3離子強度的增大而增大，在NaNO3濃度為0.001 mol/L，pH為6時，硅藻土對Sb(Ⅲ)的吸附率為68%，且再生性良好[31]。鐵錳氧化物包覆的硅藻土對Sb(V)的吸附符合Freundlich吸附模型和準二級動力學模型[32]。改性的天然沸石由于表面基團的變化，對Sb(Ⅲ)的吸附表現出很高的親和力，主要是由于離子交換和范德華力的作用[33]。鐵改性斜發沸石對Sb(Ⅲ)的最大吸附容量是天然斜發沸石的4倍多，對Sb(Ⅲ)的吸附容量隨反應時間的增加而增大[34]。Sb的吸附主要依靠與無機材料表面基團的絡合作用。

周楚晨等對針鐵礦、四方纖鐵礦、水鐵礦3種鐵氧化物吸附Sb(V)的性能進行了研究[35]，3種吸附劑對Sb(V)去除效果為水鐵礦>針鐵礦>四方纖鐵礦。鐵氧化物對Sb的吸附主要通過靜電吸附和表面絡合進行。YANG等制備了鐵硅摩爾比為10∶1的改性摻硅鐵氧化物復合材料(SFOC10)，首次應用于紡織廢水中的Sb(V)去除[36]。與原始鐵氧化物相比，SFOC10具有較大的表面積、較高的選擇性吸附Sb(V)性能和更好的穩定性。柱吸附實驗表明，SFOC10可以有效去除實際紡織廢水中的Sb(V)以達到排放標準。氧化鐵紅138顆粒含還原態鐵與豐富的羥基位點，對Sb(V)的最大去除率可達99.44%，且吸附過程以化學吸附為主[37]。

1.3 高分子材料

高分子吸附劑具有吸附選擇性強、性能穩定、可重復使用和易改性等優點[38]，其表面有豐富的官能團，對Sb的吸附提供了更多的活性位點。一般來說，Sb與含N、O和S的官能團有很好的配位性[39]。

表 1 不同類型吸附劑對印染廢水中Sb的吸附容量和反應條件

2 吸附影響條件

2.1 廢水pH

2.2 溫度

熱力學研究表明，Sb(Ⅲ)在大部分碳基材料表面的吸附過程是吸熱反應，吸附量隨著溫度的升高而增加[17, 18, 42]。溫度的升高會增強氧化石墨烯的表面活性，當溫度從298 K升高到308 K時，Sb(Ⅲ)的去除率從88%左右提高到96%[18]。Sb(Ⅲ)在CHBC上的吸附容量隨溫度的升高而增加，可能是因為溫度升高引起的顆?？紫堵逝蛎浶欣赟b(Ⅲ)在材料的內孔擴散[42]。然而，硅藻土對Sb(Ⅲ)的吸附屬于放熱反應，吸附容量在293.15～323.15 K范圍內隨溫度的升高而降低[31]。

2.3 接觸時間

文獻[44]研究表明，隨著接觸時間的增加，Sb的吸附容量呈上升狀態。在室溫下，殼聚糖功能化鐵納米片對Sb(Ⅲ)的吸附容量隨時間的延長而增加。nZVI/AC對Sb(V)去除率隨時間的延長緩慢增加[10]。石墨烯對Sb(Ⅲ)的去除率隨著時間的增加而增加，吸附速率在5 h后趨于平緩[17]。氧化剝落石墨納米片吸附Sb(Ⅲ)時，在最初的20 min內，吸附容量增加后不再變化[19]。TU等研究Sb(Ⅲ)和Sb(V)在多孔改性聚丙烯腈溶液中的吸附容量隨時間的變化[40]，Sb的吸附容量隨時間的延長而逐漸增加，吸附時間大約為100 h時，達到吸附平衡。

2.4 競爭離子

3 吸附機理

探究Sb吸附過程中的不同吸附作用力對制備Sb的高性能吸附劑至關重要。研究表明，吸附劑對Sb的吸附為物理吸附和化學吸附共同作用。不同吸附劑對Sb的吸附機理有孔填充、靜電吸附、絡合反應、耦合反應、氧化還原反應、π-π作用和氫鍵作用等[15,21,45-49]。

4 結論與展望

本文對Sb的吸附材料及吸附性能進行了總結。不同類型的吸附劑對Sb的去除主要與吸附劑的比表面積、孔結構、表面官能團和吸附條件相關。目前，常見的活性炭、生物炭和一些無機吸附劑對Sb的吸附效果穩定；新型的碳基納米材料和改性的高分子吸附劑對Sb吸附量較高。因此，吸附技術對印染廢水中Sb的去除效果較好。在Sb的吸附過程中，化學吸附和物理吸附通常會同時發生，包括氫鍵作用、氧化還原作用和范德華力相互作用等。Sb的氧化還原反應和吸附劑表面的絡合反應是吸附的主要途徑。雖然Sb吸附去除的研究進展逐年增加，但是將其在實際應用中推廣還存在許多挑戰。其主要問題涉及去除效率、成本效益和二次污染問題。

生物炭和無機礦物材料來源廣泛，價格低廉，在Sb去除中有潛在的應用前景。但是其對Sb的吸附量較低。增加表面官能團種類及數量或者負載活性物質是提高吸附量的有效方法。以后應針對改性生物炭和無機礦物的再生性能進一步深入研究，在提高Sb吸附量的同時，增強材料的循環利用性。另外，大部分研究采用靜態吸附實驗對吸附劑的性能進行了評價，很少有針對實際印染廢水中Sb的去除效果的研究。因此，Sb吸附劑在實際印染廢水環境中的吸附性能和選擇性能需要進一步研究，以期獲得工程上的應用。