La3+或Y3+摻雜Ca2SiO4：Eu3+熒光粉的制備及發光性質研究

季 甲，代 敏

（凱里學院，貴州凱里 556011）

稀土發光材料是指在基質中含有稀土元素（鑭系、釔和鈧）或稀土離子的發光材料［1］，目前已逐漸成為稀土產業創新領域的研究重點.其中，Eu3+是一種有代表性的發紅光且發光特性很好的稀土離子，它可以在三基色熒光物質中用作紅色成分，是一種普通紅色發光材料的激活離子［2］；與此同時，在三價稀土離子中，無4f電子的La3+和Y3+雖然是無色的離子，但當他們摻雜在Ca2SiO4基質中時能夠提高熒光材料的發光強度［3-4］.稀土發光材料具有色純度性好、光轉換效率高、耐高溫性強、吸收性強、變色清晰、可發射的光譜類型多、在可見光區發射能力強等特點，是發光材料不可缺少的原料［5-7］.

近年來對硅酸鹽體系熒光粉的研究熱點有LaSrAl3O7：Eu3+，Tb3+［8］、CaSiO3：Eu3+，Bi3+［9］、Ca-SiO3：Eu3+［10］等.根據基質的不同，在稀土發光材料中，常見的熒光粉包括硅酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、硫化物、氮氧化物、鉬鎢酸鹽、氧硫化物等體系，其中，因硅酸鹽體系熒光粉大多數陰離子和陽離子都是通過強共價性的離子鍵結合的，因此它們具有很好的物理和化學穩定性［11］；另外，硅酸鹽體系熒光粉具有高性能的顯示指數、透光性能和優異的結晶性能，且原料豐富易得、價格低、結構和成分易調整，此外，在近紫外光區域由于硅酸鹽體系的稀土熒光粉可有效吸收，因此摻有稀土離子的硅酸鹽體系熒光粉可用作紫外線LED 芯片去有效激發［12］.稀土離子或稀土元素摻雜后，它在可見光范圍內顯示出很強的發射帶，因此可以廣泛用于熒光燈、白光LED、閃爍計數器、路標指示器等各個領域［12-13］.但現有的LED 在工作時，因紅光不足而出現顯色性低、色溫度高的缺點，從而很難滿足生產的需求［14］.因此本實驗通過分別摻雜La3+或Y3+在Ca2SiO4：Eu3+中，有效制備出一種高熱穩定性能的紅色熒光材料，可以有效提高白色LED元件的性能［15-16］.

目前制備硅酸鹽體系熒光材料的方法較多，制備工藝發展較為成熟的是高溫固相反應法，該方法制備技術簡單，可進行工業化使用，但采用這種方法，會產生中間相，很難制得均勻分散的納米顆粒，而高溫處理能源消耗量較大［17］.與此技術相比，溶膠凝膠法由于在水溶液中發生混合反應，可達到多種成分分子或離子水平的均勻混合，同時可有效地調節產物的顆粒尺寸，可得到顆粒大小均一、純度高的產物；此外，溶膠凝膠法后期的溫度及能耗要比傳統的高溫固相法低得多，對設備要求不高.同時，應用溶膠凝膠法反應較為平緩，穩定性較好，在一定程度上實驗過程的安全性更高，是一種節能環保的實驗方法.［18］

該實驗采用溶膠凝膠法，分別制備出La3+或Y3+摻雜Ca2SiO4：Eu3+的稀土熒光材料，用掃描電子顯微鏡對所制樣品的形貌進行觀察，并通過對熒光分光光度計所測得數據進行分析，探究不同摩爾摻雜量對熒光材料發光性能的影響以及找出最佳摻雜量，對比分析摻雜La3+或Y3+的兩種熒光材料的性能，從而制備出具有高熱穩定性能的稀土熒光紅色材料.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器設備

表1 是制備實驗需要的主要試劑及生產廠家，表2是制備實驗需要的主要儀器設備.

表1 制備實驗需要的主要試劑

表2 制備實驗需要的主要儀器設備

1.2 La摻雜熒光粉的制備

制備原料為分析純的Ca（NO3）2·4H2O、Eu（NO3）3·6H2O、Y（NO3）3·6H2O、La（NO3）3·6H2O、正硅酸乙酯（TEOS）、稀HNO3、無水乙醇以及蒸餾水.

按照化學配比式（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+（摩爾摻雜量x=0.03，0.06，0.09，0.12，0.15），分別計算出各組分原料的準確用量.準備潔凈干燥的5 個燒杯，分別編號，再用電子分析天平精確稱量不同配比的Ca（NO3）2·4H2O（AR）、La（NO3）3·6H2O（AR）和Eu（NO3）3·6H2O（AR）分別裝入燒杯中后，向其中加入5 mL 蒸餾水、15 mL 無水乙醇，在磁力攪拌器上攪拌30 min 至混合液全部溶解，向溶液中緩慢滴加稀硝酸溶液，將pH 值調節至2～3，最后將稱量好的正硅酸乙酯倒入溶液中并均勻混合；然后在60 ℃的電熱恒溫水浴鍋中恒溫3 h后獲得濕凝膠；再將濕凝膠干燥成干凝膠（在120 ℃的電熱鼓風干燥箱中，干燥12 h），將其取出后置于瑪瑙研缽中研磨成細粉后放在高溫管式爐中，在1200 ℃下煅燒3 h，最后冷卻至室溫后即可獲得（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+紅色熒光粉.

1.3 Y摻雜熒光粉的制備

按照化學配比式（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+（摩爾摻雜量x=0.03，0.06，0.09，0.12，0.15），分別計算出Y（NO3）3·6H2O（AR）及各組分原料的準確用量，參照制備（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+熒光粉的步驟，制備出（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+紅色熒光粉.

1.4 熒光粉的表征

在室溫下，用掃描電子顯微鏡觀察制備的紅色熒光粉形貌特征，用熒光分光光度計測量樣品，后用Origin對測出數據作圖分析其激發光譜和發射光譜.

2 結果與分析

2.1 熒光粉的微觀形貌

圖1 是分別摻雜La3+或Y3+的摩爾摻雜量為0，0.03，0.09，0.15 時，（Ca1.485-1.5xRex）2SiO4：0.03Eu3+（Re=La 或Y）的SEM 圖譜.由圖1 可知，在同一放大倍數下，所制得的樣品均呈無規則顆粒狀，圖1-a中可看出沒摻La3+和Y3+樣品的分散性、均一性差；圖1-b-g分別是摻La3+和Y3+的，其樣品的分散性和均一性比圖1-a 好，且樣品隨著摩爾摻雜量的增加分散性和均一性隨之變化，在摩爾摻雜量為0.03時熒光粉的分散性、均一性都較差，在摻雜量為0.09時熒光粉的分散性、均一性最好，當摻雜量繼續增加時，產生團聚現象.說明摩爾摻雜量的變化對樣品形貌結構影響不是很大，但對其分散性有影響，在摩爾摻雜量為0.09 時樣品的分散性最好，且摻Y3+的比摻La3+的分散性好.

圖1 （Ca1.485-1.5xRex）2SiO4：0.03Eu3+（Re=La或Y）的SEM圖譜

2.2 熒光粉發光強度

2.2.1 不同La3+摩爾摻雜量對（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+熒光粉發光強度的影響

圖2 和圖3 分別是不同La3+摩爾摻雜量下（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+（摩爾摻雜量x=0，0.03，0.06，0.09，0.12，0.15）熒光粉的激發光譜和發射光譜.由圖可知，以308 nm 的紫外光為激發源時，在發射光譜中出現一個550～680 nm 的單峰光譜，其發射峰峰值為616 nm，以616 nm 為監測波長時，在激發光譜中出現的仍然是一個220～400 nm 的單峰光譜；La3+摻雜量的變化不會改變熒光粉的光譜位置.熒光光譜中的熒光強度隨著La3+摻雜量x值增加而發生變化，隨著x值從0到0.09 增加而增強，然后隨著x值從0.09 到0.15 的增加而逐漸減弱，在La3+摩爾摻雜量為0.09 時熒光值為48.96 且發光性能最好，從而可以確定出（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+熒光粉中La3+最佳摩爾摻雜量為0.09，并且加入La3+樣品的熒光值比未摻雜La3+的要大，說明La3+的加入可以增強其發光性能，這是由于La3+與Eu3+共摻取代的都是Ca2+，La3+把能量更好的傳遞給Eu3+發生能級躍遷，可以提高（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+的發光強度.

圖2 （Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+ 熒光粉的激發光譜

圖3 （Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+ 熒光粉的發射光譜

2.2.2 不同Y3+摩爾摻雜量對（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+熒光粉的發光強度的影響

圖4 和圖5 分別是不同Y3+摩爾摻雜量下（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+（摩爾摻雜量x=0，0.03，0.06，0.09，0.12，0.15）熒光粉的激發光譜和發射光譜.從圖5 可知，（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+熒光粉在發射峰波長為616 nm 時，Y3+的最佳摻雜量為0.09時熒光值為69.33，此時的發光強度最好.由圖2-5 可知，所有的激發光譜都是單峰光譜，在220 nm 到400 nm 之間；其發射光譜都在550～680 nm 時呈對稱分布；而且（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+熒光粉的相對發光強度高于（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03Eu3+熒光粉，鑭和釔之間的這種差異可歸因于La3+（0.118 nm）的離子半徑高于Y3+（0.089 nm）的離子半徑.因此，La3+、Y3+部分取代Ca2+有利于增強紅色熒光粉Ca2SiO4：Eu3+的發光強度，可將近紫外光有效轉換成紅色，制備出高熱穩定性能的紅色熒光材料，提高白色LED元件的性能.

圖4 （Ca1.485-1.5xY）x2SiO4：0.03Eu3+ 熒光粉的激發光譜

圖5 （Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+熒光粉的發射光譜

3 結論

本文以Ca2SiO4作為發光基質，采用溶膠凝膠法成功合成了（Ca1.485-1.5xRex）2SiO4：0.03Eu3+（Re=La或Y）紅色熒光粉，用掃描電子顯微鏡分析其形貌后得出在摩爾摻雜量為0.09時，樣品均一性、分散性更好.

采用熒光分光光度計分析后發現以308 nm 為激發源時，在發射波長為616 nm 處，當La3+、Y3+摩爾摻雜量都為0.09時發光強度最佳，兩者的熒光值分別是48.96和69.33，分別摻入其中都可提高紅色熒光粉的發光強度.

當x為0.09 時，（Ca1.485-1.5xYx）2SiO4：0.03Eu3+紅色熒光粉的均一性、分散性、發光強度都比（Ca1.485-1.5xLax）2SiO4：0.03 Eu3+紅色熒光粉要好.