酸化對煤微觀結構及煤層氣解吸—擴散的影響

袁 梅 李照平 李波波 張 銳 呂 晴 許石青

1. 貴州大學礦業學院 2. 喀斯特地質資源與環境教育部重點實驗室·貴州大學

0 引言

中國擁有世界第三大煤層氣資源[1]，貴州煤炭資源豐富，以淺煤層氣資源總量3.15×1012m3僅次于山西位居中國第2位，由于貴州地質構造復雜，煤層具有高甲烷含量，低透氣性，難解吸等特征，增加了煤層氣開采困難和煤與瓦斯突出危險。因此，促進煤中煤層氣解吸，提高煤層氣產收率對貴州煤礦安全生產具有重要意義。

單井產量低是長期制約中國煤層氣產業發展的難題。煤層氣主要成分是甲烷，俗稱瓦斯，與常規天然氣不同，80%以上的煤層氣以吸附態賦存于煤層中，其產出必須經過解吸—擴散—滲流這一過程。而煤中煤層氣的吸附—擴散行為受煤結構的影響[2]，煤的表面化學微結構特征影響煤吸附煤層氣的能力，同時煤的納米孔隙在形式上和分布上的非均勻性造成煤中煤層氣擴散模式多樣，主要分為Knudsen擴散、過渡擴散及Fick擴散[3-4]，因此孔隙結構既影響煤吸附煤層氣的能力又控制著煤中煤層氣擴散和滲流[5-7]。故應針對煤層氣解吸—擴散—滲流的產氣特征，選取有效的工程技術手段以確保增產效果[8]。為促進煤層煤層氣解吸，提高煤層氣產量，許多學者先后利用水力壓裂、液氮—液態二氧化碳壓裂、氮氣—二氧化碳驅替及微波加熱等諸多物理技術增透[9-20]。但由于煤層頂底板條件限制，貴州尚未能開展大規模水力壓裂[21]，而氣體壓裂、驅替及微波加熱等物理增透技術短期內難以大規?，F場應用，因此，貴州礦區煤層氣開采亟待新的增產技術。

酸化是油氣開發常用的一種強化措施，蘇現波等[22]指出將酸液注入煤層溶蝕煤中礦物質可達到增透目的。國內學者通過測定酸化前后煤巖心的礦物含量及孔隙度、滲透率發現酸化能明顯提高其滲透性[23-27]，證明酸化能提高孔隙網絡連通程度進而提高煤層滲透率；煤儲層酸化改造能在一定程度上改善煤的孔隙連通性，增加其孔隙度，可縮短CO2解吸時間，有利于氣體擴散，提高煤層氣抽采效率[28-32]。然而目前多數學者注重于研究酸液對煤層滲透率的影響，少有學者關注煤層氣解吸—擴散—滲流這一產出過程，研究酸化對煤中煤層氣解吸—擴散的影響；加之貴州礦區無煙煤中硅酸鹽含量較高，常規酸液如HCl、HNO3等難以有效改性[33]，導致前人的研究成果難以為優化貴州煤層氣增產技術提供直接指導。

基于上述問題，筆者從貴州無煙煤高硅酸鹽含量的特性出發，采用HF酸化煤樣，通過孔隙特征測試、化學結構分析及放散特性實驗研究酸化對貴州無煙煤孔隙結構、化學微結構及煤層氣解吸—擴散規律的影響，以期為優化貴州煤層氣開采技術及瓦斯災害防治技術提供理論基礎。

1 樣品與實驗方法

1.1 樣品采集與制備

實驗煤樣取自貴州礦區金沙縣某礦20915回采工作面中部的M9煤層，取樣地點埋深約410 m，標高為+890 m，該工作面走向長度630 m，傾向長度164 m，煤層傾角10°，煤層平均厚度3.8 m，CH4含量 21.63 m3/t，煤層氣壓力 0.59 MPa。在工作面新鮮暴露面選取尺寸合適的煤塊后，立即密封并運回實驗室，經破碎與篩分，挑選料徑在0.20～0.25 mm的煤樣開展低溫氮氣和CH4放散初速度測試，選取料徑小于0.075 mm 的煤樣用于紅外光譜測試。煤樣基本信息如表1所示。

1.2 實驗方法

1.2.1 酸化實驗

使用質量分數40%的HF與去離子水進行配比，用去離子水將HF濃度稀釋至12%，然后把各料徑實驗煤樣以 1 g∶10 mL 的比例與 12%HF 溶液反應 12 h后在85 ℃下真空烘干6 h，放入干燥皿備用。

1.2.2 低溫氮氣吸附實驗

低溫氮氣吸附實驗借助麥克ASAP2460型全自動比表面及孔隙度分析儀完成，將料徑0.20～0.25 mm的煤樣置于90 ℃抽真空預處理4 h，去除煤樣表面的其他吸附質，然后用純度大于99.999%的氮氣作為吸附質進行吸附實驗，獲得等溫吸附曲線，根據BET理論模型計算出比表面積，利用BJH理論模型計算孔隙體積及孔徑分布。

1.2.3 紅外光譜實驗

紅外光譜實驗（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR）利用美國賽默飛世爾科技公司 Nicolet 6700 型傅立葉變換紅外光譜儀測試實驗煤樣官能團。取 1 mg 煤樣與 100 mg KBr，在瑪瑙研缽中充分研磨混勻，接著壓片、掃描。工作時的分辨率設為 4 cm－1，掃描范圍為 400 ～ 4 000 cm－1，累加掃描32次，可得紅外光譜譜圖。

1.2.4 CH4放散初速度實驗

煤中CH4放散初速度采用WT-1型瓦斯放散初速度測定儀進行測定。實驗中將制備好的煤樣（每份3.5 g）分別裝入煤樣罐內，打開真空泵脫氣1.5 h后將真空泵關閉。然后打開氣袋，對煤樣罐進行常壓氣吸附1.5 h進行煤的CH4放散初速度，若同一煤樣2組實驗結果偏差超過 1 mmHg（1 mmHg=0.133 kPa），需重新測定。

2 結果分析

2.1 煤的孔隙結構特征

2.1.1 吸附脫附等溫線

實驗煤樣的低溫氮氣吸附—脫附曲線如圖1所示。酸化前實驗煤樣吸附—脫附曲線產生明顯滯后環，且滯后環出現于整個吸附脫附過程中（圖1-a），當相對壓力（p/p0）下降到0.48時，脫附曲線產生突降。酸化后實驗煤樣的吸附—脫附曲線接近重合，存在滯后環，且對液氮的吸附量明顯降低（圖1-b），尤其是在相對壓力較低時，吸附量較酸化前更少。

圖1 酸化前后煤樣低溫氮氣吸附/脫附曲線圖

2.1.2 孔隙特征參數

根據B.B.霍多特孔徑分類方法將孔分類并計算孔隙比例，結合酸化前后實驗煤樣孔隙特征參數測定結果（表2）可知，酸化作用后實驗煤樣的比表面積和微孔比例均大幅減少，分別是酸化前實驗煤樣對應值的14.29%和54.54%；平均孔徑、過渡孔及中孔比例均增加，依次是酸化前實驗煤樣對應值的4.79倍、3.12倍及6.09倍。

表2 酸化前后煤樣孔隙特征參數表

2.2 煤的化學結構

酸化前后實驗煤樣的紅外光譜（FTIR）實驗測定結果如圖2所示，該圖以透光率（T）為縱坐標，波數為橫坐標，詳細反映煤樣中不同物質吸收光的程度。

圖2 酸化前后煤樣紅外光譜曲線圖

2.2.1 表面官能團

借助 OMNIC 和 Peak Fit v4.12 軟件對酸化前后煤樣FTIR光譜進行分峰擬合，一般將煤的FTIR譜圖按照芳香結構（700～900 cm－1）、含氧官能團（1 000 ～ 1 800 cm－1）、脂肪官能團（2 800 ～ 3 000 cm－1）及羥基（3 000 ～ 3 600 cm－1）等 4 部分進行擬合[33]。為分析酸化作用對煤中礦物的影響，便于擬合并對比酸化作用煤中礦物及官能團的變化規律，將FTIR譜圖按照（400 ～ 900 cm－1）、（1 000 ～ 1 800 cm－1）、（2 800 ～ 3 000 cm－1） 及（3 000 ～ 4 000 cm－1）4個區間進行擬合。

2.2.1.1 400 ～ 900 cm－1譜峰分析

實驗煤樣波數在400～900 cm－1范圍的譜峰擬合，如圖3所示。酸化作用前后的譜峰相關因子R2分別為0.999 4和0.999 3，各譜峰及官能團參數如表3所示。

圖3 酸化前后煤樣400～900 cm－1 譜峰擬合圖

表3 酸化前后400～900 cm－1譜峰擬合參數表

由表3可知，酸化作用后煤樣譜圖中波數位于400～600 cm－1處的黏土礦物、高嶺土等灰分減少約13.66%，位于700～900 cm－1范圍的譜峰為煤中芳香結構，根據李慶釗等[34]研究并結合譜峰參數可知，740 cm－1附近的譜峰為5個相鄰 H 原子被取代的苯環中-CH的面外變形振動引起，位于790 cm－1附近的譜峰為3個相鄰H原子被取代的苯環中-CH的面外變形振動引起，860 cm－1附近的譜峰為單個H原子被取代的苯環中-CH的面外變形振動引起，酸化作用后實驗煤樣芳香結構含量增加81.23%。

2.2.1.2 1 000 ～ 1 800 cm－1譜峰分析

波數位于 1 000 ～ 1 800 cm－1范圍的官能團屬于含氧官能團，酸化作用前后的譜峰相關因子R2分別為0.998 9和0.998 3，各譜峰及官能團參數如表4所示。

表4 酸化前后 1 000 ～ 1 800 cm－1譜峰擬合參數表

含氧官能團主要包括羧基、羥基、羰基及醚氧四類[35]，其中1 010 cm－1附近的譜峰歸屬于灰分，酸化后該處的譜峰消失 ；1 420 cm－1、1 550 cm－1及1 580 cm－1附近的譜峰分別是-CH3對稱彎曲振動、芳烴的C=C振動引起，酸化作用后實驗煤樣該部分增加約 117.03% ；1 630 cm－1和 1 660 cm－1歸屬于共軛C=O伸縮振動，酸化作用后該部分含量減少約81.97%。匯總上述參數可知，酸化作用后實驗煤樣含氧官能團含量增加約33.08%。

2.2.1.3 2 800 ～ 3 000 cm－1譜峰分析

波數位于 2 800 ～ 3 000 cm－1范圍的官能團屬于脂肪官能團，酸化作用前后的譜峰相關因子R2分別為0.997 9和0.999 1，各譜峰及官能團參數如表5所示。其中波數在2 820 cm－1附近歸屬于對稱-CH2伸縮振動，2 850 cm－1及 2 920 cm－1附近的分別歸屬于對稱與不對稱的 -CH2伸縮振動，2 960 cm－1附近歸屬于不對稱的 -CH3伸縮振動吸收峰[36]；3 000 cm－1附近波數屬于 2 800 ～ 3 000 cm－1范圍，歸屬于脂肪官能團，該峰可能為羥基和N原子形成的氫鍵[35]，對官能團參數匯總可知，酸化作用后煤中脂肪官能團含量降低約66.67%，其中-CH2和-CH3均有不同程度減少。

表5 酸化前后 2 800 ～ 3 000 cm－1譜峰擬合參數表

2.2.1.4 3 000 ～ 4 000 cm－1譜峰分析

波數位于 3 000 ～ 3 600 cm－1范圍的官能團屬于羥基官能團，酸化作用前后的譜峰相關因子R2分別為0.999 7和0.999 8，各譜峰及官能團參數如表6所示。其中波數在 3 200 ～ 3 500 cm－1歸屬于環羥基氫鍵和自締合羥基氫鍵伸縮振動，在3 600 cm－1附近歸屬于羥基醚氧氫鍵伸縮振動[33]。酸化后煤樣環羥基氫鍵相對比例增加1.12%，自締合羥基氫鍵相對比例減少3.19%，羥基醚氧氫鍵相對比例增加2.07%。

表6 酸化前后 3 000 ～ 4 000 cm－1譜峰擬合參數表

2.2.2 化學結構參數

利用FTIR掃描譜圖參數，采用各官能團子峰面積比可以計算煤樣紅外結構參數，半定量分析酸化前后實驗煤樣的表面化學結構，以此對煤樣進行半定量研究[37-38]。

2.2.2.1 芳香縮合度

芳香縮合度是指煤結構中芳香環的縮合程度，記為D，由700～900 cm－1取代芳烴與C=C骨架峰面積的比值計算得到[33]，計算公式為：

式中A1表示700～900 cm－1取代芳烴峰面積（表3），本研究中酸化前取值為1.416 3，酸化后取值為2.566 7；A2為C=C骨架峰面積（表4），本研究中酸化前取值為 0.566 3，酸化后取值為 2.082 5。

2.2.2.2 支鏈化程度

支鏈化程度（I）是用來表征煤支鏈化程度或脂肪鏈長度的參數，其值越大表明脂肪鏈越長，支鏈化程度越低，支鏈數量越少[39-40]，其計算公式為[41]：

式中A3、A4分別表示波數在 2 920 cm－1、2 950 cm－1附近歸屬于-CH2、-CH3的峰面積（表5）。本研究中-CH2的峰面積酸化前取值為0.128 4，酸化后取值為0.023 5；本研究中-CH3的峰面積酸化前取值為0.028 3，酸化后取值為 0.004 1。

計算結果如表7所示，酸化作用前煤樣的芳香縮合度為2.501 0，酸化作用后該值減少至1.232 7，減少約50.89%，表明酸化作用降低了實驗煤樣的芳香縮合度，使煤分子排列趨于松散；酸化前后的煤支鏈化程度從4.537 1提高至5.731 7，提高約26.33%，酸化作用增加了煤脂肪鏈長度，支鏈數量減少。

表7 酸化前后煤樣化學結構參數表

2.3 煤中CH4擴散模式與放散特性

2.3.1 氣體擴散模式

煤是一種雙重孔隙介質，其復雜的孔隙結構對煤中CH4運移影響重大，由于煤中CH4的擴散模式直接與煤體內的孔隙相關，導致CH4在煤體內的擴散模式復雜多變[42]。根據分子運動論觀點，氣體分子擴散的本質是其不規則熱運動的結果，可用表示孔隙直徑與分子平均自由程相對大小的Knudsen數表征（即分子自由程/孔隙半徑），并可將氣體分子的擴散分為Fick型擴散、Knudsen型擴散及過渡型擴散[43]，因此根據Knudsen數可以判別煤中CH4的擴散模式。Knudsen數的計算公式為[3]：

式中Kn表示Knudsen數；d表示煤樣孔隙直徑，nm（根據低溫氮氣實驗測定結果取值）；σ表示CH4分子有效直徑，0.414 nm（參見本文文獻[3]取值）；p表示氣體壓強，MPa（文中取0.1 MPa）；k表示玻爾茲曼常數，J/K（文中取1.38×10－23J/K）；T表示絕對溫度，K（根據實驗溫度取值，293.15 K）。

聶百勝等[4]研究認為，當Kn≥10時，氣體在較大孔隙中服從Fick型擴散；當Kn≤0.1時，氣體擴散服從Knudsen型擴散；當0.1≤Kn≤10時，氣體的擴散模式為過渡型擴散。

為了研究酸化對煤中CH4擴散模式的影響，根據低溫氮氣實驗測定結果計算實驗煤樣的Knudsen數，結果如表8所示。

表8 酸化前后煤樣Knudsen數表

由表8可知，酸化前煤樣中CH4的擴散類型以Knudsen型擴散為主，過渡型擴散為輔，煤中孔隙以微孔為主，CH4在煤中擴散難度較大[4]。酸化后煤樣中CH4的主要擴散類型為過渡型擴散，煤中孔隙增大，過渡孔占優勢，利于煤中CH4解吸及擴散。

2.3.2 CH4放散特性

CH4放散初速度是衡量含CH4煤暴露時從吸附態轉變到游離態的速度[42,44]，因此該值可以間接反映煤中CH4的解吸能力。在CH4放散初速度實驗中，該值是料徑為0.20～0.25 mm的煤樣（3.5 g）在標準大氣壓下，吸附CH4后向固定體積的真空空間釋放時，第10～60 s時間內釋放的氣量所產生的壓差（Δp）[42]。為探究酸化對煤中CH4放散特性及解吸性能的影響，開展了CH4放散初速度實驗。為確保實驗結果準確可靠，每組實驗測定2個平行樣，平行樣測定結果的誤差須小于1 mmHg。CH4放散初速度測定結果如表9所示。

表9 CH4放散初速度實驗結果表

由表9可知，酸化作用后實驗煤樣CH4放散初速度壓差提高了57.18%，表明酸化后的煤吸附CH4的能力減弱，有利于煤中CH4解吸。

3 討論

3.1 酸化對煤中煤層氣解吸的影響

3.1.1 煤的孔隙結構對煤層氣解吸的影響

根據低溫氮氣吸附實驗結果可知，酸化前實驗煤樣吸附、脫附曲線產生明顯滯后環，且在相對壓力較高的區域沒有出現吸附飽和，說明孔結構不規整，根據滯后環形態可以認為煤中的孔隙以片狀料子堆積的狹縫孔或楔形孔為主；酸化后煤樣吸附、脫附曲線滯后環明顯變小，但高壓端吸附量明顯低于酸化前，說明酸化后煤中孔隙以層狀結構產生的狹縫孔為主。酸化前煤樣吸附曲線中，當p/p0在0.1附近及0.9附近時產生突躍，說明酸化前煤樣中孔隙混合了孔徑較小的微孔和孔徑較大的過渡孔；而酸化后煤樣吸附曲線中p/p0上升至0.94時才產生突躍，說明酸化后煤樣中孔隙以孔徑較大的過渡孔為主。酸化前煤樣脫附曲線中p/p0下降至0.48時，曲線產生突降，說明酸化前煤樣中除了狹縫孔或楔形孔外，還存在形狀不規則的瓶狀孔，當p/p0下降到0.48時，瓶狀孔中的吸附質大量解吸使得曲線產生拐點[44-45]；酸化后脫附曲線未見突降，說明酸化使該部分瓶狀孔消失。酸化后煤樣的比表面積大幅度減小，是由于微孔數量大幅減少所致[46]；酸化后煤樣的平均孔徑增加了4.79倍，表明酸化對煤的微孔改造明顯，擴孔效果較好。綜上所述，酸化后煤中微孔比例大幅減少，過渡孔中孔比例增加，使煤樣親甲烷能力降低。

3.1.2 煤的化學結構對煤層氣解吸的影響

酸化后煤樣的FTIR譜圖顯示，波數位于400～600 cm－1處的黏土礦物、高嶺土減少約13.66%，波數在1 010 cm－1附近的灰分消失，表明酸化后煤中部分無機礦物被溶蝕，為增容、擴孔提供條件，這與低溫氮氣實驗測定結果中微孔比例減少，過渡孔和中孔比例增加相互印證。波數位于700～900 cm－1處的芳香官能團比例增加，是由于酸化后煤樣中芳香結構發生變化，使得其分子排列趨于松散，芳香核縮聚程度降低所致[34]，酸化前后煤樣的芳香縮合度計算結果也印證了上述分析的正確性。波數位于1 000 ～ 1 800 cm－1的含氧官能團含量從 9.16% 增加至23.94%，可能是由于酸化過程與羥基等含氧官能團相結合的無機元素被大量脫除所導致[47-49]，王寶俊等認為含氧官能團的存在不利于CH4吸附，酸化后煤的含氧官能團增加約2.61倍，抑制CH4吸附，促進CH4解吸[2,5]，這與酸化后煤樣的CH4放散初速度實測值增大的結果吻合，表明酸化改性后煤的親CH4能力降低。波數位于 2 800 ～ 3 000 cm－1的脂肪官能團含量降低約66.67%，是因為酸化使-CH2、-CH3側鏈含量降低，而支鏈化程度計算結果證明酸化作用可增加煤樣的支鏈長度，減少支鏈數量，即-CH2和-CH3等側鏈數量減少[50]。波數位于 3 000 ～ 3 600 cm－1的羥基官能團中環羥基氫鍵相對比例增加1.12%，醚氧鍵與-OH形成的氫鍵含量增加約2.07%，是煤中CH4解吸引起煤的相對分子質量下降造成的[51]。CH4放散初速度測試結果也證明，煤體吸附CH4的能力降低，引起CH4大量解吸，導致煤的相對分子質量下降。

3.2 酸化對煤中CH4擴散的影響

由表8知，酸化導致煤的Knudsen數呈增加趨勢，酸化前后煤中CH4擴散模式從擴散阻力較大的Knudsen擴散轉變為擴散阻力較小的過渡型擴散，表明酸化對煤的孔隙改造效果良好，酸液有效溶蝕煤中無機礦物，導致部分微孔和過渡孔孔徑增加，轉變為過渡孔和中孔，CH4擴散阻力降低，氣擴散變得相對容易[52]。

酸化提高了煤中CH4放散初速度，主要基于以下兩方面原因：一方面，酸液能有效溶蝕煤中無機礦物質，改變煤內部孔隙結構，擴孔疏孔效果明顯，減小CH4擴散阻力，促進CH4解吸；另一方面，酸化改變了煤的化學結構，含氧官能團增加在提高氣化學惰性的同時，增加了煤表面負電荷數，減少了CH4分子的有效吸附位，降低了煤表面吸附能力[2]，而芳香核縮聚程度和支鏈化程度降低，亦造成CH4吸附位減少[53]，兩者耦合作用降低煤的親CH4能力，促進CH4解吸。

酸化可有效溶蝕煤中的無機礦物質，為增容及擴孔創造條件。一方面酸化改變煤的內部孔隙結構，對微孔改造明顯，達到增容、擴孔的效果。另一方面，酸化改變煤的化學結構，降低煤的親甲烷能力，促進煤層氣解吸；此外，酸化可以改變煤中煤層氣擴散模式，降低煤層氣擴散阻力，提高煤層氣解吸能力。

4 結論

1）酸化影響煤表面官能團及化學結構參數，酸化后實驗煤樣含氧官能團含量增加約33.08%，脂肪官能團中-CH2、-CH3等烷基側鏈含量及芳香縮合度均降低，支鏈化程度提高，降低了煤的親甲烷能力，促進煤中煤層氣解吸。

2）酸化可有效溶蝕煤中黏土、高嶺土等無機礦物，對實驗煤樣的內部孔隙結構影響明顯，酸化后煤中微孔數量減少，過渡孔及中孔比例增加，增容、擴孔效果顯著，從而改變煤中CH4擴散模式，將以Knudsen擴散為主的擴散模式轉變為以過渡型擴散為主的擴散模式，減小了煤中CH4的擴散阻力，有利于煤中CH4擴散。

3）酸化溶蝕煤中填充于孔隙間的無機礦物，使孔隙孔徑變大，或將封閉孔轉變為連通孔，從而提高煤樣的CH4放散性能，使煤樣的CH4放散初速度增加約57.18%，有利于煤中CH4擴散，提高煤層氣井產氣速率。