MPCVD制備金剛石薄膜的工藝研究

孫洪濤，林 晶，趙麗麗，錢 博

(1.哈爾濱商業大學輕工學院，黑龍江 哈爾濱 150028；2.東莞市德派精密機械有限公司，廣東 東莞 523000)

0 引言

隨著現代科技的快速發展，人們開始對新材料進行各種探究，其中金剛石薄膜就是一顆冉冉升起的新星。因金剛石具有硬度高、耐摩擦系數小、熱傳導率好、空穴遷移率高、光學透過性好等諸多優良性能[1]，所以金剛石研究應用于許多方向。如王世偉[2]等制備的金剛石涂層刀具比無涂層刀具的耐磨性能更好，且具有更長的壽命。李宏[3]在銅基底上制備了金剛石薄膜，發現在室溫時的熱傳導率達到1332.6 W m-1K-1，遠高于銅的熱傳導率。金剛石雖然在應用方面發揮了重大作用，但是天然金剛石的開采難度較大，價格居高不下，這些都是困擾金剛石應用發展的難題，而人造金剛石的產生就能很好地解決這些問題。

人造金剛石的制備方式主要有高溫高壓法(HTHP)[4]和化學氣相沉積(CVD)[5]。HTHP是模仿天然金剛石的形成條件來制備金剛石的，HTHP法制備的金剛石大多含有大量雜質和晶體缺陷，而且造價成本較高，不利于金剛石后續的應用[6]。自20世紀80年代CVD制備金剛石的方法產生后，人們對這種制備金剛石的方法進行持續深入研究。隨著現代CVD制備金剛石技術的發展，產生了多種CVD制備方法。CVD制備金剛石的主要方法有熱絲化學氣相沉積(HFCVD)[7]、燃燒火焰化學氣相沉積(CFCVD)[8]、直流等離子噴射化學氣相沉積(DCPCVD)[9]、微波等離子化學氣相沉積(MPCVD)[10]等。HFCVD制備金剛石需要通過燈絲(鎢、鉬、鉭等)高溫加熱來對反應氣體進行電離，這個過程中燈絲會發生氣化，從而造成金剛石的污染；CFCVD制備的金剛石在對反應氣體與火焰接觸的過程中，會因反應不充分產生非金剛石相雜質；DCPCVD需要的非常穩定的電流，而且存在電極污染的問題。MPCVD制備金剛石的方式就能很好地解決以上這些問題。

MPCVD制備金剛石薄膜已是科研界常用的一種方法，但是金剛石薄膜的制備過程中仍然存在諸多問題，如形核密度低、沉積速率慢、品質差等問題。對金剛石薄膜原理進行分析，并通過近代文獻為探究制備參數對金剛石薄膜形核密度、沉積速率、品質等方面的影響來為進一步的科學研究做一份參考。

1 MPCVD制備原理和生長機理

1.1 MPCVD制備原理

MPCVD法制備金剛石薄膜是通過H2和碳源氣體(CH4、C2H5OH等)等混合氣體，在微波的作用下生成活性基團(C、H、CH3等)，活性基團在基底上進行吸附、形核、沉積生長[11]。金剛石薄膜的制備環境通常在600℃～1300℃，壓強在6×102～3×105Pa之間，C活性基團在基體表面生成金剛石相的sp3雜化鍵、石墨相的sp2雜化鍵以及其他非金剛石相，但是原子H對石墨相等非金剛石相的刻蝕速度是金剛石相的50多倍，優先對石墨相、無定形碳等非金剛石相進行刻蝕，使sp3雜化鍵穩定生長，使得金剛石薄膜高質量生長[12]。

1.2 生長機理

MPCVD制備金剛石薄膜，生成高品質的金剛石薄膜。如圖1所示，MPCVD金剛石相生長示意圖所示，過程(1)到(2)金剛石外部C-H鍵的產生斷裂，形成C的懸掛鍵；(2)到(3)為懸浮鍵與甲基進行結合形成穩定的共價鍵C-CH3；(3)到(4)為在微波的能量下甲基失去H原子，形成懸掛鍵；(4)到(5)為形成不飽和的C=C鍵；(5)到(6)為不飽和鍵和C-H鍵結合形成金剛石相的sp3雜化鍵，但是C=C破裂，形成懸掛鍵；(6)到(7)為懸掛鍵與甲基結合形成在另一面繼續生長。不斷循環這個過程從而實現了金剛石薄膜的生長。

圖1 MPCVD金剛石相生長示意圖

2 不同工藝參數對金剛石薄膜的影響

2.1 不同形核方式的對金剛石薄膜的作用

MPCVD沉積金剛石成膜的過程中，金剛石薄膜的形核方式是保證金剛石薄膜高質量生長的重要一環。金剛石在形核過程中,在表面能高的位置活性等離子體易發生吸附、堆積，當基團尺寸達到臨界尺寸時，形核穩定成型。光滑的襯底表面能過小，不利于活性基團被基底吸附，難以形核[13]，沉積得到的金剛石薄膜成島狀結構分布，成膜質量差。對襯底進行預處理目的是提高基底形核均勻性和致密性，從而提升金剛石薄膜的品質。目前常用的形核方式主要有表面損傷缺陷法、過渡層法、偏壓法等。

表面損傷法是形核方式中最常用的方法，通過表面損傷降低了表面形核勢壘，有助于活性等離子體的吸附和堆疊，從而提高了形核密度和薄膜質量。曹菊琴[14]通過金剛石膏對硅基底進行手工研磨，發現研磨后的硅基片上極大地提高了金剛石的形核密度。I. Villalpando[15]等通過在石墨上沉積金剛石薄膜，發現在多種預處理方式中，用微米金剛石粉末超聲劃傷獲得的金剛石薄膜的致密性和沉積品質都是最好的。通過金剛石粉末劃傷后基體表面殘留了金剛石微粒，這相當于為金剛石的形核提前植晶，為金剛石的形核提供了更多活性位點，形核能夠直接在金剛石微粒上進行生長，提高了形核密度，從而提高了金剛石薄膜的品質。

過渡層法一般用于兩個方面：一是基底與金剛石薄膜熱膨脹系數相差過大，致使金剛石薄膜結合力差，選擇熱膨脹系數于兩者之間且利于金剛石薄膜生長的材料作為過渡層，從而提高金剛石薄膜與基底的結合力；二是基底中存在的抑制金剛石相生成的元素，過渡層起隔離作用，防止這類元素的擴散，給金剛石薄膜的生長提供有利條件。Damm D.D.[16]等在鋼上生成碳化釩過渡層，從而使得金剛石薄膜中的殘余應力降低到0.45 GPa。碳化釩過渡層保護了襯底防止襯底被氧化，抑制了Fe元素的擴散和石墨相的生成，減輕了因膨脹系數差異過大導致的金剛石薄膜與基底的結合力差的問題。趙齊[17]等人通過對不同預處理方式的銅基底進行沉積金剛石薄膜，如圖2的拉曼光譜所示，沉積的金剛石薄膜(c)品質最好，(b)次之，(a)最差。銅元素有抑制金剛石相生成或促進石墨相生成的作用，Ti過渡層抑制了Cu元素的擴散，而金剛石粉研磨促進了金剛石的形核，而且從峰值偏移來看，減小了金剛石薄膜和基底之間的殘余應力。

圖2 Cu基底上不同預處理的Raman光譜

偏壓形核法通過在基底上加負偏壓來降低形核勢壘，從而提高了形核的速率和密度。劉傳先[18]等和張文廣[19]等都曾通過MPCVD在Si上制備金剛石薄膜，在基底上加負偏壓明顯提高了形核密度和形核速率，為金剛石薄膜的高質量生長作了充分準備。不同的材料采用不同形核方式，對形核密度和質量會有很大影響，采用合理的方式或多種方式相互結合運用，能夠提高金剛石薄膜的品質。

2.2 CH4/H2比的改變對金剛石薄膜的影響

CH4/H2比不同會影響反應腔中參與反應的活性等離子體的比例，對金剛石薄膜的有多方面的影響。高品質金剛石薄膜的沉積需要將CH4濃度控制在合適的范圍[20]。

CH4/H2比會影響前驅體的比例，進而對金剛石薄膜的速率和品質產生影響。CH4/H2比過低，會導致H原子刻蝕速度遠大于金剛石薄膜沉積速度，使金剛石薄膜無法沉積或致使致密性太差。CH4/H2比過高，H原子濃度相對降低，CH基團濃度增加，C2基團濃度也隨之上升，導致非金剛石相生長過快，金剛石相在薄膜中占比過低，影響金剛石薄膜的品質[21]。羅凱[22]等在CH4/H2比從1%增加到3%的實驗中，金剛石薄膜的品質逐漸降低，并指出在CH4濃度低于1%的實驗中，出現因H原子濃度過高而導致的金剛石薄膜無法沉積和沉積速率過慢的問題。

徐偉清[23]在探究不同CH4/H2比下制備的金剛石膜，進行拉曼光譜對比，如圖3所示，金剛石薄膜的質量逐漸降低。這是因為隨著CH4濃度的增加，H原子的濃度相對降低，H原子刻蝕速度低于非金剛石相的生成速度，所以金剛石薄膜的品質逐漸下降。

圖3 P=2000 Pa，T=800℃時，CH4/H2不同比例時沉積金剛石薄膜的Raman光譜

C.J. Tang[24]等以合金刀具為基底制備金剛石薄膜，CH4濃度從3.75%增加到7.5%時，發現結構缺陷和非金剛石碳相的含量顯著增加，金剛石薄膜的質量明顯下降。

2.3 Ar摻雜對金剛石薄膜的影響

在金剛石薄膜的沉積過程中，Ar的摻雜有助于氣體的解離[25]。Ar所需的電離能較低，會在微波作用下生成大量Ar+，雖然Ar+不會參與到金剛石薄膜的制備反應中，但是Ar+可以降低等離子體的電子溫度，從而有利于提高等離子基團的活性，進而對金剛石薄膜的生長速度和品質產生影響。

林曉棋[26]等發現隨著Ar/H2比例的提高，金剛石薄膜的生長速率先增大后減小，金剛石薄膜的品質也隨Ar/H2比例的提高而下降。Saman Iqbal[27]等也在實驗中也發現隨著Ar含量的逐漸增加，金剛石薄膜的品質先上升后下降。這是因為Ar的添加有利于氣體的解離，CH基團和H基團濃度逐漸上升，金剛石薄膜的沉積速率和沉積品質逐漸上升；但是隨著Ar濃度進一步的增加，CH基團濃度隨之進一步升高，致使有利于生成石墨相的C2濃度逐漸上升，二次形核現象逐漸出現，活性基團中H原子的濃度相對降低，對非金剛石相的刻蝕速度逐漸下降，金剛石薄膜的質量也隨之降低。

S.J. Askari[28]等指出CH4/H2的混合氣體中添加Ar提高了金剛石薄膜的品質和結合力。Ar的添加有助于活性基團的生成，活性基團濃度隨之增加，CH基團濃度上升，生長速率加快，H原子濃度上升，刻蝕非金剛石相的速率也隨之加快，使得金剛石薄膜的生長速度和質量都得到了提高。

2.4 沉積溫度對金剛石薄膜的影響

沉積溫度是影響金剛石薄膜生長速率和品質的重要因素。沉積溫度會通過對等離子體的濃度等產生影響，從而對金剛石薄膜的均勻性、品質、形貌等產生重要影響[29]。

在金剛石薄膜的沉積過程中，隨著沉積溫度的升高，反應氣體生成活性等離子體的數量逐漸增加，表面活性位的數量也隨之增加，促進了等離子體的擴散和反應，金剛石膜的沉積速度逐漸加快，但是當溫度過高之時，H原子數量增加迅速，腔體內發生的反應主要為H原子的刻蝕，從而抑制了金剛石薄膜的生長，沉積速度隨之下降。

溫度較低時，活性基團含量少，導致金剛石膜生長速率慢且不利于金剛石相的生長；溫度過高時，金剛石薄膜生長速率加快，但是溫度過高，sp3鍵的金剛石相變得不穩定，易形成石墨相等非金剛石相，金剛石薄膜的品質也就隨之下降。李思佳[30]等通過通過不同溫度來沉積金剛石薄膜，發現隨著溫度的升高金剛石薄膜的品質先上升后下降。

楊國勇[31]等通過改變微波功率調節溫度，借此研究溫度變化對金剛石沉積產生的影響，如圖4所示隨著溫度的升高，金剛石薄膜的晶粒隨之增大，出現二次形核現象。

圖4 不同沉積溫度下的金剛石膜表面形貌

2.5 沉積氣壓對金剛石薄膜的影響

沉積氣壓是MPCVD法沉積金剛石薄膜中的重要工藝參數，沉積氣壓對氣體的分解速率和表面遷移率產生了影響，它將直接影響等離子體的離化率、沉積溫度等，從而間接對金剛石薄膜的晶粒取向、沉積速率以及品質等產生重要影響。

沉積速率隨著沉積氣壓升高而升高，并在一定壓強下達到最大值，然后沉積速率會逐漸下降。M. Muehle[33]等在16～53 kPa高壓的環境下制備金剛石薄膜，隨著氣壓上升發現沉積速率呈現出了先上升后下降的數據，并且與之前的描述基本一致。

O. Babchenko[34]等在100 Pa逐漸降低到1 Pa的過程中，沉積速率逐漸加快且金剛石中的sp3鍵數量逐漸增加，金剛石薄膜的品質逐步上升，在沉積氣壓為20 Pa時沉積速率達到最大值13 nm/h,隨著壓強的進一步下降，沉積速率也逐漸下降。在低壓環境下，隨著氣壓的升高，氣體的分解速率逐漸上升，活性等離子體的濃度逐漸升高，因為受到微波功率的限制，活性等離子體的濃度將達到最大值，這時沉積速率也將達到最大值，而壓強進一步上升，平均自由程會逐漸降低，減小了在基板表面碰撞后存活的活性等離子體的數目，使得沉積速率逐步下降。

江彩義[35]對不同氣壓下制備的金剛石薄膜進行分析，如圖5所示，隨著氣壓的上升，金剛石薄膜的品質是一個先上升后下降。5.0 kPa時金剛石薄膜沉積過程中H原子濃度低，刻蝕石墨相的速度低于石墨相的沉積速度；6.5 kPa時H原子濃度上升，H原子刻蝕速度上升，金剛石薄膜質量提高；8.0 kPa時H原子濃度過高，對金剛石相形成了一定的刻蝕，造成了金剛石薄膜質量出現了一定的下降。

圖5 不同沉積壓強下的獲得的金剛石薄膜拉曼光譜

劉洋[36]在其他條件相同氣壓不同的環境中，分別在18 kPa、20 kPa、22 kPa的環境下生長聚晶金剛石，發現20 kPa時生長的聚晶金剛石質量最好。在CH4濃度保持不變的情況下，沉積氣壓會對沉積速率有關鍵性影響，隨著氣壓的升高活性基團的濃度也逐漸升高，這是金剛石薄膜沉積速率和品質變化的主要影響因素。

3 總結與展望

金剛石薄膜因其優異物理化學性能使其成為了現代最具有潛力的新型材料之一，MPCVD也是近年來高品質金剛石薄膜的主要制備方式。高品質金剛石薄膜的制備絕非易事，介紹了MPCVD法沉積原理和制備工藝，制備工藝的改變也就導致活性等離子體濃度的改變，這也是金剛石薄膜沉積速率和品質產生變化的原因。探索合適的制備參數對金剛石薄膜的品質有很大的影響，相信隨著MPCVD技術的不斷進步和發展，高品質金剛石薄膜的制備會越來越容易，會在不久的將來大放光彩。