生物炭修復石油烴及多環芳烴污染土壤的研究進展

張 潔, 王 健, 俞 音

(1.新疆環境保護科學研究院 a.新疆環境污染監控與風險預警重點實驗室; b.新疆清潔生產工程技術研究中心,烏魯木齊 830011; 2.美國路易斯安那州立大學 植物環境土壤科學系, 美國 巴吞魯日 70803)

0 引 言

石油對土壤的污染是當今最嚴重的環境問題之一。天然氣、原油、焦油和瀝青等是由各種比例的烷烴、芳烴和多環芳烴組成[1-2], 這些碳氫化合物在開采、冶煉、使用、運輸過程中滲漏釋放到土壤中, 導致嚴重持久的土壤污染[3]。隨著石油污染，土壤密實度提高, 土壤質量顯著下降, 保水能力、氧氣含量和養分降低。石油化合物的劇毒與誘變特性對微生物和高等生物有害[4], 石油產品對土壤的污染導致人類和環境面臨生態和健康風險[5-6]。迄今為止, 用于處置受污染土壤的數種物理和化學修復方法成本高昂, 并且土壤容易遭受第二次污染[7]，亟需能提高土壤中石油烴及多環芳烴降解的替代修復技術[8-9]。

生物炭是具有穩定碳結構的固體元素碳質材料, 它具有長期的碳儲存和減緩氣候變化的能力[10], 具有較大的孔隙、比表面積和官能團, 可改善土壤的理化特性和土壤肥力, 如土壤結構、持水量、陽離子交換能力和養分[11-12]。歐洲生物炭基金會(EBC)將生物炭定義為“富含芳香族碳和礦物質的異質物質, 通過在受控條件下用清潔技術對可持續獲得的生物質進行熱解制得, 可用于任何不涉及快速礦化成CO2的應用, 并可能最終成為土壤改良劑”[13]。此外, 生物炭可以吸收和保留有機污染物, 已被建議作為幫助管理生物質廢物的一種手段[14], 且生物炭通過影響土壤微生物的細胞數量、活性以及污染物的運輸、生物降解, 可以作為去除石油烴的潛在吸附劑[15]。近年來, 生物炭以其吸附性能和影響土壤微生物活性等特性, 被認為是一種廉價的原位修復土壤的方法, 應用于土壤重金屬(如Cu、Cd、Pb等)和持久性有機污染物(如PAHs、農藥和PCBs等)的修復, 成為當今環境保護領域的研究熱點[16]。

本文結合生物炭的性質, 較系統地總結和歸納了生物炭對土壤中石油烴及多環芳烴修復的相關研究, 探討了其作用機理, 并對未來的研究方向及重點進行了展望, 以期為今后生物炭修復石油污染土壤的實際應用提供參考。

1 生物炭的生產與特性

生物炭生產的主要熱化學技術包括緩慢和快速熱解、氣化、焙干和水熱碳化[17-18]。生物炭產量在很大程度上取決于熱解類型的適應性。沒有氧氣和中等溫度(350～550 ℃)情況下，在更長的停留時間慢速熱解生物炭收率(30%)較快速熱解(12%)或氣化(10%)的更高[19]。在熱解時間一定時, 生物炭的pH隨著熱解溫度的升高而提高, 灰分隨熱解溫度的升高和熱解時間的增長而升高[20]。在熱解過程中, 原料中的木質素、纖維素、半纖維素、脂肪和淀粉被分解, 形成3種主要產物: 生物炭(固體部分)、生物油(部分冷凝的揮發性物質)和不可冷凝的氣體(如CO、CO2、CH4和H2)[21-22]。此外, 可選擇性地將不同元素(C、H、O)除去到氣體和其他揮發性化合物中, 從而導致生物炭中O/C和H/C值發生變化[23]。生物炭中O/C、H/C值與芳香性、生物可降解性、極性直接相關, 這是去除有機污染物的關鍵特性[24]。例如, 在較高溫度下產生的生物炭具有較低的H/C和O/C值, 表明隨著溫度的升高, 芳香性逐漸增加, 極性降低[22, 25-27]。

生物炭具有高比表面積、高微孔率和離子交換能力等特性, 應用廣泛[28-29]。生物炭的原料類型和熱解條件都會顯著影響其物理化學特性, 如比表面積、原子比、極性、元素組成、pH、孔隙度等, 從而改變其總體表面性質[30-33]。原料類型和熱解溫度被認為是影響生物炭質量和特性的一級參數[26]。

1.1 生物質原料對生物炭特性的影響

在相同條件下，木質原料生物炭的比表面積高于草本原料的；木材生物炭的pH值低于農業廢料(草本原料)的, 而糞便原料生物炭的最高[26]。麥稈生物炭相較于木屑生物炭對正鏈烷烴(nC8～C40)微生物降解作用更強, 可能是由于麥稈木質素含量較低, 制備的生物炭有更高的比表面積和孔隙度, 為微生物提供了良好的棲息環境, 促進了土壤微生物的活性；此外, 相同溫度下(300和500 ℃)熱解生成的麥稈生物炭的(O+N)/C值高于木屑生物炭, 說明麥稈生物炭的表面存在著更為豐富的含氧官能團(即不穩定有機質), 它能被微生物當作營養源分解, 從而促進微生物生長和生物炭礦化[34]。石麗芳等[35]以玉米秸稈、蘆葦秸稈和松針為生物質, 在300 ℃下制備了生物炭, 在相同熱解溫度和時間下, 蘆葦秸稈生物炭的比表面積是松針的9倍, 玉米秸稈的也較高, 松針生物炭呈規則層狀, 未能檢測出TPV(孔隙度); 蘆葦秸稈生物炭O/C及(O+N)/C值均較低, 表明其親水性及極性較弱, 熟化程度較高; 玉米秸稈和蘆葦秸稈生物炭有相對較少的高化學活性含氧官能團, 其穩定性更強, 經過40 d的修復, 蘆葦秸稈生物炭對土壤總石油烴及其各組分的去除效果最強, 其次是玉米秸稈生物炭和松針生物炭。

1.2 溫度對生物炭特性的影響

2 生物炭去除土壤中石油烴及多環芳烴的機理

生物炭去除環境中石油烴及多環芳烴的機制通常受污染物與生物炭各種屬性的相互作用控制。有機污染物主要經由COOH、OH和R—OH官能團通過化學吸附(親電相互作用)和物理吸附(孔擴散、疏水、π-π電子供體-受體的靜電吸引/排斥和H鍵)進行去除。此外, 其他機制包括分配(由于基質極性的降低而處于非碳化相), 化學轉化(通過還原反應或電導率)和大多數結合的污染物最終通過生物降解而被礦化(通過存在于生物炭表面和微孔中的多種微生物)[39-41]。

研究表明, 有機污染物在低溫熱解制備的生物炭上的吸附是分配作用起主導作用, 等溫吸附曲線是線性的, 而高溫熱解得到的生物炭是表面吸附作用以及分配作用, 等溫吸附曲線是非線性[42]。Xiao等[37]的研究表明, 較高的熱解溫度下生產的玉米秸稈生物炭對目標化合物的吸附親和力更強, 并且在不同溫度下熱解的生物炭的主要吸附機理也有所不同：在700～800 ℃的溫度下熱解, 生物炭表現出很高的吸附能力；在400 ℃下熱解，對苯吸附機理表現出從分配到吸附的過渡，孔隙填充是高溫下熱解生物炭的一種可能吸附機制, 生物炭中微孔的出現可能為相對較小的分子提供了吸附位置, 生物炭的不均勻孔隙促進了有機分子在微孔內的吸附。通過對生物炭的進一步研究, 認為生物炭的孔徑分布、表面積以及表面官能團決定著其吸附作用。熱解溫度越高, 生物炭的比表面積越大、孔隙度越高, 為有機污染物提供了更豐富的活性吸附位點, 進而提高吸附能力[43]。此外, 500 ℃及以上高溫熱解制備的生物炭由于表面含氧官能團減少, 因而生成了較高芳香化結構。對于π電子供體的PAHs, 作為π電子受體的生物炭芳香化度越高, 通過π-π鍵作用PAHs則更易吸附在生物炭表面[44]?？茁堵兜萚43]研究發現, 隨著熱解溫度的升高, 含氧官能團減少, 麥稈生物炭比木屑生物炭有更高的孔隙度和比表面積, 為有機污染物提供了更多的吸附位點, 吸附能力增強。

3 生物炭環境應用相關動力學

3.1 吸附等溫線

Freundlich吸附等溫線已用于定義吸附劑在平衡條件下的吸附量與吸附劑濃度之間的關系。Freundlich模型表明生物炭在異質表面上的化學吸附過程, 最適合去除有機污染物, 并有助于更好地了解熱解溫度對其影響[39]。Xiao等[37]用Freundlich模型擬合了玉米秸稈生物炭(500～800 ℃)對苯的吸附, 隨著熱解溫度升高, Freundlich吸附親和力Kf呈上升趨勢, 吸附親和力與比表面積呈正相關, 隨著微孔表面積和碳化程度的增加, 表面吸附的作用增強; 指數n與生物炭熱解溫度成反比。吸附等溫線的非線性增加, 表明吸附機制以非均相冷凝為主。此外, 雙模等溫線(dual-mode isotherm)和DA模型(Dubinin-Astakov isotherm)都可以很好地擬合苯的吸附參數。Chen等[45]比較了不同熱解溫度(150～700 ℃)下橙皮生物炭對萘的吸附, 隨著熱解溫度的升高, 吸附等溫線從線性變化到Freundlich, 指數n隨溫度升高而降低。Zhang等[46]研究了輻射松生物炭對土壤中菲吸附和解吸的影響, 表明生物炭的施用可以增強土壤對疏水性有機化合物的吸附能力, 但增強程度取決于生物炭的制備條件、原生土壤有機碳水平以及土壤與生物炭之間的接觸時間；經生物炭改性土壤的表觀Koc值高于未改性土壤, 表明生物炭對菲的吸附性高于本地土壤有機碳, 可以預期, 向土壤中添加生物炭將增強其對菲的表觀吸附親和力。郭蘭等[47]也得到了相似的研究結論，在整個菲濃度范圍內的吸附數據都可以用Freundlich模型很好地描述, 生物炭改良土壤的1/n值小于未改良土壤的, 表明隨著生物炭改良, 等溫線線性度降低。吳晴雯等[48]研究了蘆葦秸稈生物炭對菲的吸附, 吸附過程符合Freundlich方程, 吸附是表面異質的非均勻吸附, 且整個過程以表面吸附為主。Chen等[49]研究了不同熱解溫度下松針生物炭改性和未改性土壤中多環芳烴(萘、菲和芘)的吸附, 發現改性土壤的吸附等溫線的非線性隨著土壤中生物炭含量的增加而增強, 在較高的熱解溫度下生產的生物炭表現出較高的收率, 可提高改性土壤的吸附親和力，將生物炭添加到土壤中可以增強多環芳烴在土壤中的吸附, 生物炭是有效的吸附介質。在對比了相同粒徑范圍的松針、草和玉米芯生物炭對菲和芘的吸附行為發現, 吸附性能由大到小依次是草炭、松針炭、玉米芯炭, Freundlich方程n值也顯示吸附非線性程度也按此相同順序, 對吸附性能起主導作用的是比表面積和微孔, 而非極性。相同種類的生物炭對菲的吸附性能大于芘, 可能是因為較小的菲分子更容易到達吸附點位[50]。

3.2 吸附動力學

吳晴雯等[48]用準一級、準二級動力學方程對蘆葦秸稈生物炭對水中菲的吸附動力學進行了擬合, 發現準二級動力學方程能更真實地反映菲在生物炭上的吸附動力學規律, 以物理化學吸附為主, 顆粒內擴散方程顯示菲的吸附由內擴散和膜擴散一起控制, 且內擴散為主要的限速步驟。張默等[51]研究了不同熱解溫度下玉米秸稈生物炭對萘吸附動力學特征, 發現準二級動力學方程較準一級動力學方程能更好地擬合不同劑量和制備溫度生物炭對萘吸附動力學特征, 對萘的吸附和生物炭吸附位點相關, 而不單是單層吸附。500和600 ℃熱解溫度制備的生物炭對萘的吸附由孔隙填充占主導作用。Boyd模型和顆粒內擴散方程擬合發現, 顆粒內擴散和液膜擴散均影響吸附過程, 且液膜擴散為主要限速因素。

4 生物炭強化污染物的生物降解作用

4.1 對土壤中石油烴及多環芳烴的微生物降解

生物炭對石油烴及多環芳烴的強吸附性可能會降低污染物的生物可利用度(表1), 從而使其長久地殘存于環境, 某些情況下可能發生解吸, 進而產生二次污染[52]。有研究表明, 生物炭的添加會引起土壤微生物群落結構和豐度產生變化, 促進土壤中有機污染物的生物降解[53-54]?？茁堵兜萚34]的研究表明, 生物炭的添加可以明顯提高石油烴微生物的降解能力, 高溫制備生物炭強化作用高于低溫制備生物炭, 生物炭對PAHs降解的強化效果高于烷烴, 且低環多環芳烴降解率要高于高環多環芳烴, 生物炭原料的選取對PAHs的降解幾乎沒有影響, 然而, PAHs的生物利用度受生物炭的制備方式和PAHs性質的影響[55]。研究顯示，使用生物炭改良的土壤中污染物降解效率明顯高于未使用生物炭的土壤, 生物炭的添加時間對降解效率有明顯的影響, 在污染土壤生物降解試驗的第80天添加生物炭時, 總石油烴(TPHs)的濃度在140天內降至《中國土壤環境質量標準》(GB 15618—2008)的TPHs閾值以下[56]。Karppinen等[57]研究發現, 即使在冰凍條件下, 90天內, 與肥料(尿素和磷酸一銨)對照相比, 3%(wB)骨粉(MBM)生物炭也會顯著提高冷凍土壤中F3-石油烴(當量nC16～C34)降解速率常數。Galitskaya等從石油污染土壤中分離出了石油烴降解菌, 并且將生物炭作為其載體, 評估生物炭作為生物刺激工具加快修復石油污染土壤的效率[58]。在研究了奶牛糞和稻殼生物炭對滅菌和非滅菌土壤中多環芳烴消散和原生降解細菌的影響時發現, 在含生物炭的非滅菌土壤中, 所有兩環～四環PAHs的平均去除效率比在滅菌土壤中提高了35%～37%。Zhang等[59]從大港油田分離出梭狀芽胞桿菌HRJ4, 該細菌有較高耐鹽能力,與游離細菌相比,孵育7天后,用生物炭固定變異的梭狀芽胞桿菌HRJ4的總石油烴(TPHs)降解率最高,達到78.9%。分析其原因,可能是在細菌培養物中添加生物炭可以使氧氣、營養物質和碳氫化合物大量轉運,并在系統內部形成合適的微環境使HRJ4聚居,因此得到更高的降解效果。Liu等[60]研究得出含生物炭的非滅菌土壤中,所有兩環～四環PAHs的平均去除效率比在無菌土壤中提高了35%～37%。

表1 生物炭強化土壤中石油烴及多環芳烴的微生物降解

4.2 生物炭應用對污染土壤微生物活性的影響

由于生物炭具有較高的比表面積和孔隙率, 因此它可以作為土壤土著微生物群落定居和活躍功能的良好基質[61]。Cao等[62]研究發現, 小麥秸稈生物炭抑制了菲(PHE)的去除, 然而加速了苯并[a]芘(BaP)的去除, 通過添加生物炭降低了脫氫酶(DH)的活性, 然而刺激了多酚氧化酶(PPO)的活性。王艷杰等[63]的研究顯示, 玉米秸稈生物炭(5%)和營養物質(NH4NO3和K2HPO4)聯合處理組相比于其他處理組能顯著提高土壤中微生物的數量,修復90天后,微生物數量達到7.24×107CFU·g-1, 因為生物炭豐富的孔隙結構和官能團, 能吸附更多營養物質并且刺激微生物的生長,利于其存活和繁殖。Wang等[64]也得出了相似的結論, 修復后, 不同處理中總石油烴和不同組分烴類物質含量均下降, 其中,生物炭和營養物聯合處理組效果最好, 不同處理組中去除率大小排序為飽和烴>芳香烴>非烴類物質。Qin等[56]在周期為180天的土壤生物修復實驗中, 研究了稻草生物炭對土壤污染物生物降解和微生物群落組成的影響。結果表明，添加生物碳不會對土壤微生物群落組成產生明顯的負面影響。生物炭改良劑可以通過增加與多環芳烴降解有關的基因拷貝數并改變土壤微生物群落的結構來刺激多環芳烴代謝細菌的活性[60]。還有學者[58]將經過7天培養的油污染土壤分離出的銅綠假單胞菌和抗輻射不動桿菌固定在生物炭上, 發現生物炭的實施和微生物的引入是影響微生物呼吸的主要因素, 添加生物炭從一開始就加速了石油烴及多環芳烴的分解, 從實踐的角度來看, 生物炭對碳氫化合物含量降低的加速作用可以用在修復時間有限的地區, 如在氣候寒冷的地區發生溢油而土壤修復需要在有限時間內進行時(表2)。

表2 生物炭應用對污染土壤微生物活性的影響

4.3 生物炭強化石油污染土壤的植物修復

植物修復是一種環境友好的技術, 可基于植物和微生物的協同作用從土壤中去除污染物。生物炭可以通過促進有益微生物的繁殖來刺激植物的生長[62], 植物和生物炭在修復石油污染土壤中起著重要作用[65-66]。Zhen等[67]研究生物炭(BC)、鼠李糖脂(RL)和新型植物大米草(Spartinaanglica)的聯合應用對石油烴污染土壤的植物修復, 發現添加了鼠李糖脂修飾的生物炭(P-RMB)種植土壤的總石油烴(TPHs)去除率最高為35.1%, 與UP(沒有植物和BC的土壤)相比,Spartinaanglica種植大大降低了C8～C4和三環PAHs的濃度, 并且C8～C17的去除率均顯著高于C18～C40的去除率, 這意味著植物修復是一種對短鏈烷烴污染土壤進行修復的出色技術[68]。此外, BC和RMB的應用通過提高植物的生長、增加株高、根系活力和總葉綠素含量, 減輕了石油烴對Spartinaanglica的毒性。高通量測序結果表明, BC(生物炭)和RMB(用鼠李糖脂修飾的生物炭)的施用可調節Spartinaanglica的根際微生物群落, 同時在生物炭和RMB改良土壤中細菌和植物菌根共生真菌也增加。Hussain等[69]將生物炭、堆肥和細菌聯合體與意大利黑麥草聯合應用到石油烴污染土壤的植物修復, 考察其修復潛力。該研究在加標土壤(農業土壤中摻入3.4%(wB)的原油)中接種了4種降解烴的菌株(假單胞菌、布氏放線桿菌、嗜鹽氣單單胞菌和球形假單胞菌), 播種意大利黑麥草(種子60粒/盆)75天后收獲植物。在由堆肥、生物炭和菌群修正的加標土壤中, 碳氫化合物的去除率最高(85%)。在由堆肥、生物炭和菌群修正的加標土壤根際中觀察到最多的TPHs降解細菌數(5.74×107cells/g of soil)。這是通過添加生物炭來刺激根莖修復的機制, 首先難降解的有機分子被吸附到生物炭上, 然后根系分泌物可能有助于解吸, 隨后可用于降解根際中的微生物群落, 該研究結果與Song等[70]和Zhang等[59]的觀點一致。Barati等[71]研究了大麥和燕麥植物以及家禽糞便生物炭在石油污染土壤中對總石油烴(TPHs)降解和微生物呼吸的影響，結果表明：受污染土壤中植物的存在和生物炭的使用顯著增加了總石油烴的降解和微生物的呼吸速率; 種植大麥和燕麥的土壤中TPHs減少的比例比未種植的土壤高約1.02和0.75倍; 與未種植的處理相比, 大麥和燕麥栽培的土壤中的微生物呼吸速率分別提高了約67%和34.5%；與非生物炭處理相比, 生物炭處理過的土壤中TPHs減少比例和平均微生物呼吸速率顯著提高, 大麥分別為21.76%和37.73%, 燕麥植物為20.36%和45.18%，因此大麥和燕麥似乎適合TPHs的降解, 而生物炭是在土壤中促進TPHs降解的有用的改良劑(表3)。

表3 生物炭強化石油污染土壤的植物修復

4.4 生物炭協同表面活性劑修復石油污染土壤

Wei等[72]研究了生物炭(550 ℃下熱解的甘蔗生物炭)和鼠李糖脂(RL)生物表面活性劑在美國路易斯安那州濕地土壤中作為原油修復策略的生態毒性。設置盆栽實驗, 使用原油處理濕地土壤, 然后施加1%的生物炭和0.1%～1.4%的RL, 評價了對互花米草(S.Alterniflora)、藻類和土壤微生物的生態毒性。結果表明, 植物可以耐受RL的水平高達0.8%, 當>0.1%時, 藻類的生長受到強烈抑制，但生物炭可顯著增加藻類生物量, 這抵消了石油和RL的負面影響。此外, 生物炭通過促進革蘭氏陽性菌、放線菌和叢枝菌根真菌減輕了原油和RL引起的土壤微生物群落轉移?？傮w而言, 這項研究表明, 生物炭和RL的綜合處理用于受污染的濕地土壤的油修復時, 對植物和藻類的生態毒性最低。Wei等[73]還研究了甘蔗生物炭、鼠李糖脂(RL)和氮(N)的綜合應用對美國路易斯安那州沿海鹽沼中石油烴修復的影響及其對土壤微生物群落的影響。結果表明, 生物炭+RL、生物炭+N和生物炭+N+RL的綜合施用分別降低了TPHs的32.3%、73.2%和80.9%, 并且表現出協同作用, 效率高于單獨施用。組合處理顯示出獨特的功能, 即生物炭增加了芳香族化合物的吸收, 而RL和N增強了重質和輕質脂肪族化合物的降解。所有修復措施均導致土壤細菌多樣性降低, 而RL和N分別將微生物群落轉移到豐度較高的油降解菌(變形桿菌和擬桿菌)中。雖然也有學者[74]將生物炭與鼠李糖脂結合降解碳石油烴, 去除效果較好, 但考慮到成本問題, 這種處理并不是很好的選擇。總體而言, 在濕地土壤的石油修復中采用生物炭、生物表面活性劑和氮的綜合處理是積極的。

5 結論與展望

生物炭在石油污染土壤修復中的研究應用是當今的熱點, 但多數受試土壤為配土而非實際場地污染已久的土壤。因此, 添加生物炭研究實際污染場地土壤中石油烴的去除是十分有必要的。生物炭的添加對油污土壤中土著微生物的活性有明顯的刺激作用, 可以考慮積極采用生物修復策略, 將生物刺激和生物強化相結合, 石油污染土壤的原生降解細菌與生物炭的協同作用應是研究重點。