石墨烯/金屬氧化物作為電極材料的研究進(jìn)展

吳 霞，齊艷杰，于永信，王新芳

（昌吉學(xué)院，新疆 昌吉 831100）

1 超級電容概述

1.1 超級電容器的分類

根據(jù)儲能機(jī)理對超級電容器進(jìn)行分類，可以分為雙電層超級電容器以及贗電容超級電容器。前者的工作原理是在電極兩端施加電壓，這樣帶有相反電荷的離子會聚集在兩端電極表面，在相應(yīng)電極液界面形成Helmholtz層。后者是在前者的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。該電容是在一些電吸附過程和電極表面出現(xiàn)的快速氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的，所以這種電容量是前者的數(shù)十倍，相比之下，后一種超級電容器的應(yīng)用范圍更廣[1]。

1.2 超級電容器的構(gòu)成

就超級電容器的組成結(jié)構(gòu)來看，主要包括正負(fù)電極、電解液以及隔膜。

（1）電極，包含電極材料以及集流體，在電極材料和電解液接觸的情況下，會出現(xiàn)極化現(xiàn)象，其作用是電荷積累、產(chǎn)生電容。電極在超級電容器中扮演重要角色，選擇電極材料需謹(jǐn)慎，一般選擇比表面積大、對電解液有化學(xué)惰性、導(dǎo)電性好的材料作為電極。

（2）電解液，主要組成部分包含電解質(zhì)和溶劑，偶爾也包含添加劑，目的是補(bǔ)充離子以及加速離子傳輸。電解液對電容器性能有很大影響。電解液的電導(dǎo)率對電容器的功率密度也會產(chǎn)生較大影響，但是因為其使用溫度以及分解電壓會導(dǎo)致電容器的工作電壓受到限制，所以最好選擇有高電導(dǎo)率、高分解電壓的電解液。電解液又分為液態(tài)和固態(tài)兩種形式[2]。

（3）隔膜，主要材料是微孔材料，材料本身沒有導(dǎo)電性，主要是充當(dāng)正負(fù)電極之間的絕緣體，作用是避免正負(fù)電極的物理接觸，同時也能確保電解質(zhì)離子順利通過微孔。隔膜厚度以及微孔結(jié)構(gòu)會對超級電容器的化學(xué)性能產(chǎn)生影響，所以需要選擇有一定厚度的隔膜材料。

1.3 超級電容器的應(yīng)用

超級電容器的優(yōu)勢比較多，所以市場對超級電容器的需求量也在不斷增長，衍生出超級電容器產(chǎn)業(yè)鏈。目前，超級電容器在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用，包括交通運(yùn)輸領(lǐng)域、儲能領(lǐng)域以及工業(yè)領(lǐng)域等，使用超級電容器有效提升了太陽能和風(fēng)能的利用效率，也有效促進(jìn)了電動車行業(yè)的發(fā)展，人類對石油等一次性能源的依賴性有所下降。此外，超級電容器還能在電子產(chǎn)品中作為后備電源使用，對改善產(chǎn)品性能有積極作用。隨著相關(guān)研究和技術(shù)開發(fā)，未來超級電容器將在更多領(lǐng)域發(fā)揮積極作用。

2 石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料

2.1 石墨烯

2004年，石墨烯材料在機(jī)械剝離中被分離出來，這種材料是碳原子構(gòu)成的有一定原子厚度的二維晶體機(jī)構(gòu)，能夠單獨存在。石墨烯由碳六元環(huán)構(gòu)成，以二維周期性蜂窩狀點陣分布為主[3]。目前，石墨烯是世上已知材料中厚度最薄的材料，單層石墨烯只有一個碳原子的厚度，且這種材料具備一般碳材料不具備的特性。

（1）石墨烯的導(dǎo)電性非常理想。相對于一般金屬單位或半導(dǎo)體，石墨烯中的電子運(yùn)動速度極快，是光速的1/300，所以其導(dǎo)電性能絕佳。

（2）超高強(qiáng)度。石墨在現(xiàn)有的全部礦物中質(zhì)地是最軟的，將其分離成只有一個原子核厚度的石墨烯后，會極大地改變其性能，這樣獲得的石墨烯硬度比金剛石高10倍，同時具備較好的韌性，能夠隨意彎曲。

（3）超大的比表面積。單層石墨烯只有一個碳原子厚度，精確計算約為0.34 nm，因此，其比表面積非常大，比一般的活性炭高出將近1倍。

綜合來看，石墨烯材料極具市場應(yīng)用潛力，在目前的電極材料研究中也是熱門之一。在國外的實驗研究中，將浸有還原井的濾紙和氧化石墨烯放在同一個干燥箱內(nèi)進(jìn)行氧化還原，獲得石墨烯，通過這樣的活性物質(zhì)制備的石墨烯充當(dāng)超級電容器材料，在水系電解質(zhì)溶液中獲得了較大的電容，且使用壽命較長，在進(jìn)行1 000多次測試后，依然存有90%的電容量，可見其使用潛力和價值較高[4]。

2.2 石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料

在還原反應(yīng)中使用金屬氧化物能夠制備出性能優(yōu)越的電化學(xué)復(fù)合電極材料。一般金屬氧化物的理論比電容比較高，且在超級電容器中會出現(xiàn)法拉第反應(yīng)，產(chǎn)生贗電容效應(yīng)。因為石墨烯的比表面積較大以及導(dǎo)電性較高，能使金屬氧化物成為載體，在復(fù)合材料中生成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)金屬氧化物導(dǎo)電性能優(yōu)化，將石墨烯和金屬氧化物結(jié)合，能使相應(yīng)材料的電化學(xué)性能更加突出。現(xiàn)階段，石墨烯/金屬氧化物的復(fù)合材料比較多，包括RuO2[5]、Co3O4[6]、NiO[7]以及MnO2[8]。這些都是目前電極材料研究中的重要對象。

在相關(guān)研究整合中，中國石油大學(xué)的博士生闞艷芳[9]將石墨烯粉末超聲分散在一定濃度的硝酸鎳溶液中，依次經(jīng)過烘干、惰性氣氛下低溫煅燒得到石墨烯復(fù)合氧化鎳顆粒樣品。實驗結(jié)果證明：硝酸鎳濃度較低時得到的樣品電化學(xué)性能好，究其原因可能是硝酸鎳濃度越低，煅燒后氧化鎳在石墨烯中越不易堆積，顆粒越分散（從圖1樣品的透射電鏡圖中也可以看出），材料的導(dǎo)電性能越好。當(dāng)電流密度為1 A/g時，石墨烯超聲50 mL 1 mol/L的硝酸鎳液體，最終復(fù)合材料的比電容為138.0 F/g。

圖1 石墨烯復(fù)合氧化鎳的TEM測試

湘潭大學(xué)的蔡治邦[10]將石墨烯氣凝膠和氧化鈷、氧化鎳、二氧化錳3種不同的過渡金屬氧化物利用水熱法復(fù)合，復(fù)合材料綜合發(fā)揮過渡金屬的法拉第電容和碳材料的贗電容，使復(fù)合材料的電容性能得到較大改善（見表1）。其中，采用氧化鈷過渡金屬時，材料的比電容最高，為127.5 F/g。同時，從圖2中可以看出，經(jīng)過上千次循環(huán)后，3種復(fù)合材料的比容量均在90.0%以上，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

表1 石墨烯氣凝膠復(fù)合過渡金屬氧化物的比電容和循環(huán)1 000次的比容量

圖2 石墨烯氣凝膠、石墨烯氣凝膠/氧化鈷、石墨烯氣凝膠/氧化鎳、石墨烯氣凝膠/二氧化錳材料的循環(huán)測試

山東大學(xué)的樂凱[11]在博士研究生階段采用原位離子交換法，合成了納米顆粒的空心鈷釩雙金屬氧化物復(fù)合石墨烯材料。該材料在電流密度為1 A/g的條件下進(jìn)行電化學(xué)測試，比電容為576.0 F/g，較鈷釩雙金屬氧化物的比電容337.0 F/g高出許多，如表2所示。循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果顯示該材料在進(jìn)行上萬次充放電循環(huán)后，比容量仍保持在90.0%以上。

表2 鈷釩雙金屬氧化物以及鈷釩雙金屬氧化物復(fù)合石墨烯材料的比電容和循環(huán)10 000次的比容量

馬騰飛[12]制備了氧化錫-氧化鐵、石墨烯復(fù)合材料，該材料較單一金屬氧化物表現(xiàn)出良好的電容量和循環(huán)穩(wěn)定性能，測試結(jié)果分別見表3和表4。

表3 材料的電容量

表4 SnO2-Fe3O4/G的循環(huán)次數(shù)與電容量的關(guān)系

張鴻亮[13]依次采用超聲、水熱、氬氣惰性氣氛下煅燒后得到Ni-Co雙金屬復(fù)合氧化還原石墨納米纖維材料，制備路徑如圖3所示。

圖3 Ni-Co雙金屬復(fù)合氧化還原石墨納米纖維材料的合成示意

對樣品進(jìn)行電化學(xué)測試，復(fù)合材料表現(xiàn)出非常好的電化學(xué)性能，如表5所示。復(fù)合材料的比電容高達(dá)1 970.0 F/g，該材料在循環(huán)2 500次后，電容量還保持在87.9%左右。

表5 材料的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性

3 總結(jié)和展望

超級電容器目前被廣泛關(guān)注，但由于其能量密度較小，應(yīng)用范圍變窄。現(xiàn)在常用的方法是將能發(fā)生氧化-還原反應(yīng)而獲得法拉第電容的金屬氧化物和能揮發(fā)贗電容作用的多孔碳材料相結(jié)合，共同發(fā)揮作用。但在實際研究工作中，金屬氧化物與碳材料（高導(dǎo)電率的石墨烯較常用）潤濕性較差，不好復(fù)配，反而降低了材料的電容性能。針對以上難題，電容器科研工作者目前致力于開發(fā)以碳纖維、碳納米材料及石墨烯為基底，整合金屬納米片、線或在碳材料上生長金屬納米陣列。

北京化工大學(xué)的徐婷[14]報道了一種氮摻雜碳材料復(fù)合雙金屬的納米纖維陣列材料：首先用液相浸漬方法得到石墨烯/碳納米管纖維前體；其次用水熱法將含有鈷、鎳的尿素溶液與上述碳混合材料進(jìn)行反應(yīng)；最后經(jīng)空氣氧化得到GO/CNT/NiCo2O4納米纖維陣列。經(jīng)測試，當(dāng)掃速為2 mV/s時比電容高達(dá)412.7 F/cm3。陳君[15]首先用水熱法得到氧化鎳納米陣列，其次以氧化鎳納米陣列為生長碳納米管的基底，采用氣相沉積法得到碳納米管復(fù)合氧化鎳的復(fù)合絲（見圖4）。該絲狀混合物的比電容達(dá)到12.5 mF/cm2。以其為電源，甚至可以使功率為1.5 W的燈泡發(fā)光。科研工作者采用金屬、碳材料制備復(fù)合納米陣列作為超級電容器的電極材料，這類材料在電化學(xué)性能方面相比之前單一材料或簡單復(fù)合材料取得了較好的效果，估計這些材料也是今后電極材料研究的主要趨勢。碳材料為金屬材料提供了柔性支撐，而金屬納米陣列為電子傳輸提供了優(yōu)良通道，使金屬材料的法拉第電容最大限度地發(fā)揮出來；與此同時，碳材料也貢獻(xiàn)了少部分贗電容，使兩種材料的協(xié)同作用有效貢獻(xiàn)了電容量，因此，該類材料也將成為電極材料的研究熱點。

圖4 碳納米管/氧化鎳的復(fù)合陣列合成示意和應(yīng)用