基于丙烯酸系水性油墨的制備方法研究

胡霄鵬，孫景鋒

（長葛市大陽紙業(yè)有限公司，河南 長葛 461500）

隨著工業(yè)產(chǎn)業(yè)規(guī)模的進(jìn)一步擴(kuò)大，污染排放量不斷增加，導(dǎo)致大氣、水源、土壤等自然環(huán)境受到嚴(yán)重污染，生態(tài)結(jié)構(gòu)失衡，引發(fā)各類自然災(zāi)害，最終危害人類。印刷業(yè)是對(duì)環(huán)境污染較大的產(chǎn)業(yè)之一，尤其是以我國為代表的發(fā)展中國家和一些工業(yè)經(jīng)濟(jì)較為落后的國家，由于技術(shù)水平較低、人才資源欠缺、配套設(shè)施不健全等，在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）、甲苯、重金屬等有害物質(zhì)，既危害了人體健康，又加劇了環(huán)境問題。加強(qiáng)工藝技術(shù)創(chuàng)新、加快產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)是印刷產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵路徑[1]。目前，世界主要發(fā)達(dá)國家在環(huán)保印刷方面已經(jīng)取得了長足進(jìn)步，生產(chǎn)技術(shù)也越來越先進(jìn)。與此同時(shí)，我國依然面臨產(chǎn)量大、產(chǎn)值低、污染嚴(yán)重的現(xiàn)實(shí)問題，“綠色印刷”概念還未深入人心。

國內(nèi)印刷業(yè)最大的污染源是印刷中使用的油墨，由于大多數(shù)印刷廠家使用的油墨是傳統(tǒng)的醇溶性和脂溶性油墨，在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量VOCs，與國家的環(huán)保政策相悖[2]。我國現(xiàn)有的環(huán)保油墨已經(jīng)解決了回收再利用階段的環(huán)境污染問題，但用于產(chǎn)品印刷的質(zhì)量還達(dá)不到預(yù)期效果，急需找到一種適合凹印印刷轉(zhuǎn)移的水溶性樹脂和助劑，以期在耐磨性、耐候性、耐水性、耐化學(xué)品性和光澤度等方面有所突破，印刷效果達(dá)到行業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求。

本項(xiàng)目通過開發(fā)水性油墨制備新技術(shù)，制備水性油墨來代替醇溶性或者脂溶性油墨，希望能解決印刷過程中的一系列環(huán)保問題、行業(yè)對(duì)印刷品溶劑殘留等安全性指標(biāo)的監(jiān)管和限制問題，降低VOCs排放量，同時(shí)減少化石資源的浪費(fèi)。該項(xiàng)目的成功會(huì)使水性油墨及相關(guān)綠色印刷產(chǎn)業(yè)成為國內(nèi)油墨印刷行業(yè)的領(lǐng)導(dǎo)者，對(duì)國內(nèi)印刷行業(yè)將產(chǎn)生重大影響，形成促進(jìn)地方產(chǎn)業(yè)發(fā)展的“羊群效應(yīng)”，帶動(dòng)地方相關(guān)綠色印刷產(chǎn)業(yè)群的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 實(shí)驗(yàn)用品

本次實(shí)驗(yàn)藥品包括甲甲酯（MMA）、2-甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、阿摩尼亞水（氨水）、丙烯酸、過二硫酸銨、N,N-二乙基乙胺、亞硫酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉、分散顏料、消泡劑，主要實(shí)驗(yàn)器材包括四頸瓶、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、滴液漏斗、pH試紙、SFJ容器、過濾器皿、反射光澤儀（PG-1/PG-1M）等。

1.2 檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)技術(shù)指標(biāo)要求，刮樣并與樣卡對(duì)比，水性油墨的面色、底色為4～5級(jí)，墨色4級(jí)，與樣本顏色高度接近；細(xì)度不超過20 μm；黏度在（50±30）s/25 ℃（蔡恩4#杯）；初干性在30～50 cm；著色力介于90%～110%；具有較好的耐水及耐堿性能；在5～30 ℃的貯存穩(wěn)定性良好；光澤度大于40%[3]。在得到的樹脂中加入顏料、消泡劑、分散劑等制成水性油墨，經(jīng)測(cè)定，其成膜性、耐水性、耐摩擦性以及干燥時(shí)間等都滿足水性油墨的印刷質(zhì)量要求。

1.3 檢測(cè)方法

（1）遵照GB/T 14624.1—2009膠印油墨顏色檢驗(yàn)法，在（23±2）℃條件下，將試樣與標(biāo)樣并列刮樣，在入射角為45°±5°的D65標(biāo)準(zhǔn)光源下，對(duì)比評(píng)定變色用灰色樣卡，目測(cè)檢視試樣與標(biāo)樣在面色及墨色上的差異程度[4]。（2）按照GB/T 14624.2—2008膠印油墨著色力檢驗(yàn)法，在（23±2）℃下，以定量白墨將試樣和標(biāo)樣分別沖淡，在D65標(biāo)準(zhǔn)光源下觀察沖淡刮樣，對(duì)比沖淡后油墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果以“%”表示。（3）以QB 559—1983顆粒檢測(cè)法檢驗(yàn)油墨細(xì)度，在標(biāo)準(zhǔn)溫度下以細(xì)度刮板計(jì)測(cè)定油墨顆粒，據(jù)此判斷油墨的研磨程度及分散狀況，以“μm”表示。（4）以GB/T 14624.5檢驗(yàn)油墨的黏性，在溫度為（25±1）℃、相對(duì)濕度為65%±5%的條件下，延長油墨黏性的測(cè)定時(shí)間，觀察油墨黏性的變化情況，結(jié)果以數(shù)字表示[5]。（5）按GB/T 13217.5相關(guān)規(guī)定檢驗(yàn)油墨的初干性，在溫度為（23±2）℃、相對(duì)濕度為65%±5%的條件下，避開風(fēng)口，測(cè)定不同厚度的油墨膜由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)的速度，以“mm/30 s”表示。（6）以QB 568規(guī)定的方法來檢驗(yàn)油墨的耐堿性和耐水性，以1%氫氧化鈉和水分別浸泡印樣24 h，隨后取出與樣卡進(jìn)行比對(duì)，觀察其變化；貯存穩(wěn)定性按QB 567規(guī)定的方法檢驗(yàn)，對(duì)油墨進(jìn)行一定時(shí)間的冷凍盒加熱實(shí)驗(yàn)，觀察油墨膠化情況或反粗現(xiàn)象。在規(guī)定壓力下，經(jīng)過一定時(shí)間，擴(kuò)展成圓柱體直徑大小，以“mm”表示。若經(jīng)過一段時(shí)間加熱或降溫實(shí)驗(yàn)，流動(dòng)度不變，則穩(wěn)定；流動(dòng)度變大，膠化的可能性不大，但不夠穩(wěn)定；流動(dòng)度變小，則有膠化傾向[6]。光澤度按QB/T 573規(guī)定的方法檢驗(yàn)，在標(biāo)準(zhǔn)溫濕度條件下，在定光源的照射下，使用光電光澤計(jì)測(cè)量試樣與標(biāo)準(zhǔn)面反射光亮度的比值，反映試樣油墨的光澤（以標(biāo)準(zhǔn)面的反射光亮度為100%）。

2 制備水性樹脂

2.1 制備方案

本研究制定了制備水性樹脂的3個(gè)基本方案，引發(fā)劑、還原劑、乳化劑的配比為1.1∶0.7∶1.1，具體物料信息見表1。

表1 水性樹脂的3種主要制備方案

2.2 制備過程

首先，從混合均勻的基本單體中量取1/3加到2 000 mL四頸瓶中，隨后注入異丙醇和適量水并加熱到80 ℃左右，攪拌至回流，此時(shí)加入還原劑和引發(fā)劑，同時(shí)采用滴加的方式，陸續(xù)添加余下的基本單體和乙酸乙烯酯，時(shí)間控制在1 h內(nèi)。滴加完所有單體后，在85 ℃下保溫2 h，同時(shí)加入阻聚劑，經(jīng)2 h自然冷卻降至60 ℃左右[7]。其次，添加氨水予以中和，加水進(jìn)行稀釋，添加時(shí)同步攪拌均勻并用pH試紙進(jìn)行酸堿度測(cè)試；將pH保持在8～9，再攪拌30 min左右。最后，待聚合步驟結(jié)束，取下單體滴加管換裝上抽溶劑冷凝裝置，同時(shí)連接上真空泵。溫度未達(dá)到140 ℃之前，不可打開真空泵，當(dāng)聚合物溶液隨溶劑的蒸出而不斷上升時(shí)，再打開真空泵將溶劑完全抽取出去，當(dāng)聚合溫度繼續(xù)升高到160 ℃時(shí)，趁熱將聚合物從四頸瓶中倒出，自然冷卻，實(shí)驗(yàn)如圖1所示。

圖1 水性樹脂的制備

3 結(jié)果及討論

3.1 水性樹脂性能

從表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在3種方案下，所有測(cè)試項(xiàng)目中除了含固量、涂膜外觀及黏度有一定差異外，其余項(xiàng)目都具有一致性，表明水性樹脂的整體性能較好。

表2 3種方案下水性樹脂的性能測(cè)試結(jié)果

3.2 水性油墨性能

在塑料薄膜上對(duì)本次實(shí)驗(yàn)所得水性油墨進(jìn)行印刷實(shí)驗(yàn)。印刷薄膜的溶解性檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)：分別在水中浸泡60 h、在4%醋酸中浸泡45 h，印刷薄膜的顏色不出現(xiàn)脫落現(xiàn)象則視為合格。從表3中可知，在3種方案下，濕墨的溶解性均為溶，膜的溶解性為不溶，附著牢度和抗劃傷性均在95%以上，可見性能較好。

表3 3種方案下水性油墨的性能測(cè)試結(jié)果

3.3 配制水性油墨的相關(guān)要求

3.3.1 合理控制丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由于丙烯酸系樹脂中的銨鹽上帶有親水基團(tuán)，親水性較活躍，可以通過調(diào)節(jié)丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來增強(qiáng)產(chǎn)品的親水性。丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在15%～25%，如果低于15%，會(huì)導(dǎo)致樹脂的水溶性較差；如果高于25%，那么樹脂固化后形成的膜會(huì)出現(xiàn)粘黏現(xiàn)象且光澤度不好，涂層性能也比較差。

3.3.2 把控好聚合溫度及時(shí)間

要求聚合溫度不超過90 ℃，過高的溫度會(huì)使引發(fā)劑過快消耗，致使低聚合轉(zhuǎn)化不充分；樹脂轉(zhuǎn)化率隨著聚合時(shí)間的延長而提高，但聚合時(shí)間過長會(huì)使反應(yīng)體系在高溫下產(chǎn)生副作用，降低樹脂質(zhì)量，通常聚合時(shí)間以4 h為宜[8]。

3.3.3 注意觀察pH

作為配制水性油墨的一項(xiàng)重要指標(biāo)，pH應(yīng)保持在8～9，此時(shí)水性油墨的流動(dòng)性和光澤度都處于最佳狀態(tài)。pH過高會(huì)阻礙油墨的干燥，pH過低會(huì)使油墨的黏度增大，極易導(dǎo)致印版網(wǎng)點(diǎn)堵塞，影響正常使用。在實(shí)際的印刷過程中，油墨會(huì)因水分的快速揮發(fā)而增大黏度、降低pH，所以，必須時(shí)刻注意油墨的流動(dòng)性。一般可以使用稀釋劑和pH穩(wěn)定劑來調(diào)節(jié)油墨黏度，保證pH在正常范圍內(nèi)，本實(shí)驗(yàn)中使用氨水+三乙基胺來維持和調(diào)節(jié)pH。

3.3.4 注意油墨黏度問題

油墨黏度對(duì)油墨的性能和使用價(jià)值有著巨大影響，黏度過低的油墨會(huì)導(dǎo)致印刷時(shí)墨色淺淡、傳墨不勻，影響印品質(zhì)量，所以在制備水性油墨時(shí)必須重視其黏度的控制。水性樹脂的含固量是決定油墨黏度的關(guān)鍵因素，一般產(chǎn)品的含固量在40%左右，水性油墨黏度通常在30～50 s。本次實(shí)驗(yàn)中制備的丙烯酸水性樹脂，含固量突破了41%，可以使水性油墨的黏度達(dá)到51～53 s，優(yōu)勢(shì)更明顯，以此樹脂配制的水性油墨性能更好、適用性更強(qiáng)。

4 結(jié)語

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)和性能測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：通過在水性油墨中分批滴加混合單體，能夠有效提高聚合反應(yīng)的速率和反應(yīng)效果；通過精準(zhǔn)調(diào)控丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠增強(qiáng)油墨產(chǎn)品的親水性能；將聚合溫度控制在90 ℃以內(nèi)、聚合時(shí)間不長于4 h、pH維持在8～9，選用氨水+三乙基胺作為中和液，可以制備性能更好的水性油墨；相比于同類產(chǎn)品，以丙烯酸系水性樹脂配制的水性油墨在實(shí)際應(yīng)用中達(dá)到的印刷質(zhì)量更好。