密胺樹脂/碳化鋯光熱轉換—相變功能復合微膠囊的制備及其性能測試研究

劉立珍，趙 濤

(1.上海紡織建筑設計研究院有限公司，上海 200060；2.生態紡織教育部重點實驗室，東華大學，上海201620)

0 前言

在服裝中加入相變材料可以使其具有智能化的內部溫度調節功能，但由于相變微膠囊儲能容量有限，其應用具有較強的時效性。以相變調溫服裝為例，當試驗人員穿著具有調溫功能的服裝進入寒冷的戶外環境時，服裝內的相變材料發生凝固而釋放熱量，減少人體的熱損失，進而起到保暖作用，但是這種加熱效應會隨著相變材料的完全凝固而停止[1]。只有當環境溫度升高，相變材料再次存儲熱量后，才能繼續在寒冷環境中發揮作用。

將光熱轉換材料引進相變材料中，使其具有將太陽能轉換為熱能的功能，即便是在低溫環境中，也可以實現對相變材料的“充電”，從而促進相變微膠囊在低溫環境中的長效使用。本文以正十八烷為相變材料，納米碳化鋯為光熱轉換材料，通過改變碳化鋯用量，采用原位聚合法制備了一系列基于密胺樹脂/碳化鋯壁材的光熱轉換-相變功能復合微膠囊，并測試了其性能。

1 試驗部分

1.1 原料

三聚氰胺（分析純）、質量分數37 %的甲醛水溶液（分析純）、三乙醇胺（分析純）、一水合檸檬酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、無水乙醇（分析純），以上均來自國藥集團化學試劑有限公司；親水改性的納米碳化鋯（50 nm），上海超威納米科技有限公司；質量分數99%的正十八烷，阿法埃莎（天津）化學有限公司；質量分數19%的苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽（工業級），上海皮革化工廠。

1.2 光熱轉換-相變功能復合微膠囊制備

采用原位聚合法制備光熱轉換-相變功能復合微膠囊，制備流程見圖1。

圖1 密胺樹脂/碳化鋯復合微膠囊制備流程

密胺樹脂/碳化鋯復合微膠囊的制備過程包括以下三個步驟：

（1）正十八烷乳液的制備：根據文獻提供的方法制備相變乳液[2-3]，取一定量的納米碳化鋯（其用量分別設定為芯材質量的1%、3%、5%和7%），將其分散到去離子水中。同時，取苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽（SMA）與去離子水經混合攪拌，得到SMA水溶液。然后，將SMA水溶液倒入碳化鋯分散液中，磁力攪拌10 min 后，經超聲處理15 min，得到分散均勻的碳化鋯懸浮液。最后，將正十八烷加入上述混合液中，高速剪切一段時間，得到正十八烷乳液。

（2）預聚體的合成：取3.76 g 三聚氰胺倒入6.05 g 甲醛溶液中，加入適量去離子水將其混合均勻，然后用三乙醇胺溶液調節其pH 值至8.5 左右，再轉移到三口燒瓶中，升溫至70 ℃，保溫反應一段時間，得到預聚體溶液。

（3）微膠囊的形成：將乳液pH值調至4.6左右，隨后倒入三口燒瓶中，升溫至75 ℃。將預聚體溶液緩慢地滴加到乳液中，滴加完畢繼續保溫反應2 h，然后用氫氧化鈉溶液調節體系pH值至8~9以終止反應。最后采用熱乙醇和熱水對微膠囊懸浮液進行洗滌抽濾各2次，所得濾餅在40 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，即得微膠囊產物。

當碳化鋯用量為0 g 時，所制備的微膠囊即為相變微膠囊，在本試驗中作為空白對照。

1.2 測試與表征

（1）表面形貌觀察和元素分析：采用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察微膠囊的表面形貌；采用X 射線能量色散譜儀（EDX）對所得產物進行掃描分析。考慮到鉑元素與鋯元素的峰位置相近，在產物測試之前，進行噴碳處理；

（2）耐熱穩定性測試：采用熱重分析儀（TGA）測試產物的熱穩定性能；

（3）儲熱性能測試：采用差示掃描量熱儀（DSC）測試產物的儲熱性能；

（4）近紅外吸收光譜：采用紫外—可見—近紅外分光光度計測試；

（5）光熱性能測試：參考相關文獻中測試方法[4]，在此基礎上搭建了光熱轉換性能測試裝置（見圖2），用于測試產物的光熱性能。

圖2 光熱轉換性能測試裝置示意圖

2 試驗結果與討論

2.1 表面形貌和元素組成

為了解微膠囊產品宏觀形態，拍攝其電子圖片見圖3。

圖3 相變微膠囊（a）和復合微膠囊（b）的電子圖片

通過圖3中（a）相變微膠囊與（b）復合微膠囊對比發現，添加了黑色粉末狀碳化鋯的復合微膠囊呈灰黑色的粉末狀。由于在整體觀察中復合微膠囊的顏色比較均勻，表明納米碳化鋯在其中的分布也較為均勻。同時采用場發射掃描電子顯微鏡觀察了復合微膠囊的表面形貌，納米碳化鋯用量分別為0%、3%、7%時，制備的復合微膠囊的SEM圖像見圖4。

圖4 不同納米碳化鋯用量下制備的復合微膠囊SEM圖像

對比發現，未添加碳化鋯和碳化鋯用量為3%，時復合微膠囊均呈現出規則的球形；當碳化鋯的用量增加到7%，時大部分復合微膠囊都出現了明顯的凹陷，甚至有的膠囊呈現出顯著的干癟狀。這是因為隨著碳化鋯的用量加大，較多親水性的碳化鋯顆粒分散在水相中，阻止了預聚體向芯材表面的富集[5]，從而造成殼材減少，壁材變薄，在后處理過程中，芯材泄露，導致壁材的塌陷和干癟。因此，復合微膠囊中碳化鋯含量不宜過高。

采用X射線能量色散光譜儀（EDX）對納米碳化鋯用量為0%和7%的產物進行了掃描分析，見圖5。

圖5 納米碳化鋯用量為0% (a)和7% (b)時制備的微膠囊的EDX譜圖

所制備微膠囊（密胺樹脂微膠囊）的譜圖中出現3 個特征峰，分別位于0.278 keV，0.393 keV 和0.528 keV 處，3 個元素特征峰分別是碳元素、氮元素和氧元素的特征峰。碳化鋯用量為7%時，復合微膠囊的譜圖中在2.048 keV處所出現的新峰歸屬于鋯元素的特征峰[6]，這表明復合微膠囊中有鋯元素的存在，從而說明本試驗成功制備了密胺樹脂/碳化鋯復合微膠囊。

2.2 耐熱穩定性能

正十八烷與不同納米碳化鋯用量時所制備微膠囊的TGA曲線與DTG曲線，見圖6。

圖6 正十八烷和不同納米碳化鋯用量下微膠囊的TGA與DTG曲線

所有微膠囊樣品的失重主要包括兩個階段。其中，第一個顯著失重階段的失重模式均與正十八烷的快速失重階段相吻合，這表明這一階段的失重主要是由于未包覆正十八烷的受熱揮發[7-8]。可以以此階段的失重率來表示膠囊中未被包覆的芯材含量（Cu），熱重分析結果見表1。

表1 熱重分析結果

隨著碳化鋯用量的增加，未被包覆的芯材逐漸增加。由于碳化鋯用量較大時，有較多碳化鋯分散在水相中，為預聚體提供了著陸點，從而導致殼材的損耗，未包覆芯材含量有所增加[5]。

第二個顯著失重階段發生在350~400 ℃之間，在這個階段，微膠囊內部氣態的正十八烷在加熱條件下不斷膨脹，而密胺樹脂中的亞甲基鍵因受熱而發生斷裂，其3 維聚合物結構開始瓦解，從而導致壁材破損和芯材正十八烷的揮發[7]。由該階段失重速率最大時的溫度（Tmax）記錄可見，添加碳化鋯之后，微膠囊的耐熱穩定性能略有下降，可能是碳化鋯在壁材中分布不均勻，導致壁材強度有所降低。根據表1中殘渣量的數據可知，隨著碳化鋯用量的增加，殘渣量也增大，這是因為碳化鋯在900 ℃以下都可以保持很好的穩定性。

2.3 儲熱性能

正十八烷和不同納米碳化鋯用量時所制備微膠囊的DSC升溫曲線與降溫曲線，見圖7。

圖7 正十八烷和不同納米碳化鋯用量時微膠囊的DSC升溫與降溫曲線

觀察正十八烷和微膠囊的DSC降溫曲線，可見正十八烷與微膠囊的結晶性能有明顯的差異。在正十八烷的結晶曲線中出現了2個結晶峰，分別是α峰和γ峰，其峰值溫度分別為22.8 ℃和22.3 ℃。據文獻[9]報道，此處的α峰屬于正十八烷由液相到旋轉相相轉變產生的異相成核結晶峰。旋轉相是一種弱有序的結晶相，γ峰則屬于液相到三斜晶相相轉變產生的均相成核結晶峰。

在微膠囊的結晶曲線中出現了3個結晶峰，分別是α峰、β峰和γ峰。其中，β峰的出現歸因于旋轉相到三斜晶相的相轉變過程[10]。γ峰的峰值溫度左移到了11 ℃左右，這是由于微膠囊的粒徑較小出現的過冷現象。

樣品升溫（或熔融）階段的峰值溫度和相應的熱焓值記錄,見表2。

表2 不同樣品的熱性能參數

由表2可見，正十八烷和微膠囊在熔融過程中都只有1 個相轉變峰，而且峰值溫度大都集中在29.5 ℃附近，這表明碳化鋯的引入基本不會影響相變微膠囊的熔融溫度。但與正十八烷相比，所有微膠囊的熔融熱焓值出現了顯著降低。對比表1 中Cu，以Ct表示微膠囊中總的芯材含量，芯材含量往往根據它的熔融熱焓值進行確定，計算式見式（1）。

式中：ΔHm—相變微膠囊的熔融熱焓值，J/g；

ΔHo—相變材料正十八烷的熔融熱焓值，此處為250.6 J/g。

在此基礎上，結合表1 中未包覆芯材含量Cu（%），可以得到微膠囊中被包覆的有效芯材含量Ce（%），計算見式（2）。

式中：Ce—微膠囊中被包覆的有效芯材含量，%；

Ct—微膠囊中總的芯材含量，%；

Cu—未包覆芯材含量，%。

總體而言，隨著碳化鋯用量的增加，微膠囊的有效芯材含量逐漸降低。與密胺樹脂相變微膠囊相比，當碳化鋯用量為5%和7%時，復合微膠囊的有效芯材含量由57.5%降低到43.9%和40.4%，二者都出現了顯著降低，這是因為碳化鋯用量較大時，微膠囊中未包覆芯材含量也增大。值得注意的是，當碳化鋯用量為1%或3%時，微膠囊的有效芯材含量變化相對較小。

為進一步了解碳化鋯引入對微膠囊結晶性能的影響，繪制了微膠囊不同結晶峰隨碳化鋯用量變化時結晶熱焓值的變化曲線，見圖8。

圖8 納米碳化鋯用量對微膠囊結晶性能的影響

由圖8 可見，隨著碳化鋯用量的增加，α峰和β峰的結晶熱焓值逐漸增加，而γ峰的結晶熱焓值則逐漸降低。當碳化鋯用量為3%時，微膠囊γ峰的熱焓值由146.6 J/g 下降到93 J/g，降幅可達37%左右，這表明碳化鋯的引入有利于改善相變微膠囊的過冷現象。

2.4 光熱轉換性能

光熱轉換性能是功能復合微膠囊的一項重要的性能指標。紅外燈照射下，不同納米碳化鋯用量下微膠囊的光熱轉換曲線，見圖9。

圖9 紅外燈照射下不同納米碳化鋯用量下微膠囊的光熱轉換曲線

由于近紅外光的熱效應，在初始照射階段（0~250 s），所有樣品的溫度都迅速升高。隨后，所有樣品的溫度緩慢升高，在芯材相變材料受熱發生熔融恒溫階段，微膠囊中的相變材料完全熔融后，所有樣品的溫度迅速升高，當碳化鋯用量分別為0%、1%、3%、5%和7%時，微膠囊內部溫度由室溫升高到50 ℃所需要的時間分別為2 148 s、1 544 s、1 396 s、1 316 s和1 152 s。

當納米碳化鋯用量為0%與7%時，微膠囊的近紅外吸收光譜，見圖10。

圖10 納米碳化鋯用量為0%與7%時微膠囊的近紅外吸收光譜

未添加碳化鋯的密胺樹脂相變微膠囊在近紅外波段基本沒有吸收，而添加了碳化鋯的復合微膠囊在近紅外區域有明顯的吸收?？梢姡瑧{借著碳化鋯的光熱轉換性能，當光熱轉換材料（即納米碳化鋯）的用量增加時，復合微膠囊對近紅外光有更好的吸收能力和光熱轉換能力，并且升溫速率隨著碳化鋯用量的增加而逐漸增大[11]。

3 結論

采用原位聚合法在乳化階段引入納米碳化鋯制備了密胺樹脂/碳化鋯光熱轉換-相變功能復合微膠囊。利用各種測試儀器對復合微膠囊的結構與性能進行了表征。根據測試結果，分析了納米碳化鋯對微膠囊性能的影響。經過研究和分析，得出以下結論：

（1）掃描電子顯微鏡、能量色散X 射線光譜儀結果表明成功制備了基于密胺樹脂/碳化鋯壁材的光熱轉換-相變功能復合微膠囊。

（2）功能復合微膠囊具有較好的熱穩定性。

（3）復合微膠囊的有效芯材含量隨納米碳化鋯用量的增加而降低，當碳化鋯用量為1%或3%時，對微膠囊有效芯材含量影響較小。

（4）納米碳化鋯的引入可以優化功能復合相變微膠囊的壁材結構，改善其過冷結晶現象。

（5）在近紅外燈照射條件下，功能復合微膠囊均展現出較好的光熱轉換性能。