電鍍技術在大馬士革工藝中的應用研究

林煦吶，劉福強，劉永進，劉一鳴

( 中國電子科技集團公司第四十五研究所， 北京100176)

各元件之間的互連是集成電路工藝中的關鍵技術。早期使用鋁作為互連線材料，它容易刻蝕，且與SiO2的結合性好。但隨著集成電路特征尺寸的減小，由微米到亞微米再到深亞微米級，以及互連層數的增加，互連線的RC 延遲成為制約超大規模集成電路發展的關鍵。因此，需要尋找低電阻率的互連線材料和低k 值的介質材料。銅相比于鋁，電阻率低，抗電遷移性好，成為新一代的互連線材料。但銅不宜刻蝕，因而在集成電路的互連技術中引入了新的互連材料和新的互連工藝即銅的大馬士革工藝。電鍍的費用低、速度快、溫度要求不高，是大馬士革工藝中的重要環節，通過電鍍可以將銅填充在溝槽和孔中，獲得具有良好形貌和性能的銅鍍層，從而得到可靠的銅互連線。

1 電鍍

1.1 基本理論

電鍍作為一種電化學工藝，將電能轉變為化學能，可以在導電固體表面沉積一層金屬或合金，在生產生活中有著廣泛應用。電鍍時，電源在陰極和陽極之間施加一定的電壓，電流從電源的正極流出，依次經過陽極、陰極、電源負極。其中，物質的析出或溶解遵循電解第一定律法拉第電解定律，即，在電極上析出或溶解物質的質量與通過的電量成正比，如公式(1)所示。

式(1) 中，M 為電極上析出物質的質量/g；Q為通過的電量/C；I 為通過的電流/A；t 為電鍍的時間/s；K 為電化學當量，即1 C 的電量所析出的物質的量/（g·C-1）。

電解第二定律：不同的電解液中，通過相同的電量時，各溶液所析出的物質的量與它們的化學當量成正比。即析出1 克當量的任何物質所需要的電量相同，都等于96 500 C（1 F）。

依據法拉第電解定律可以計算電鍍工藝過程中的參數，如陰極電流效率等。

1.2 電鍍過程中的電化學動力學

電鍍時電極上有電流通過，電極電位會偏離平衡電位，出現過電位，電極發生極化。極化分為濃差極化和電化學極化。其中，當金屬離子擴散到電極表面的速度緩慢，來不及補充由于電子轉移步驟消耗的金屬離子時就表現出濃差極化，濃差極化對電鍍不利，通過攪拌、脈沖電鍍減小其影響，而電化學極化是由電子轉移步驟緩慢而引起。巴特勒- 伏爾摩方程[式（2）]表述了單電子電極反應的穩態電化學極化。

式(2)中，j 為電極反應的凈電流密度，j0為交換電流密度，α 和β 是傳遞系數，分別表示電極電位對還原反應活化能和氧化反應活化能影響的程度，R 為氣體常數，T 為熱力學溫度，F 為法拉第常熟，Δφ 是過電位。

電鍍時陰極發生的凈反應為還原反應，其還原反應的絕對速度j→大于氧化反應的絕對速度j←，故陰極的電化學極化可以用式(3)表示。其中，jc和ηc分別代表陰極的凈電流密度和過電位。從方程中可以看出，當ηc=0 時，jc=0，即電極上沒有過電位時，不會有凈反應發生。只有ηc≠0 時，jc≠0，才會有凈反應發生。因而，從電化學動力學的角度來說，電鍍時必須要有過電位，陰極才會發生反應析出金屬。過電位相當于電極反應的推動力。

1.3 銅電鍍基本理論

圖1 為電鍍銅的裝置原理示意圖，主要包括電鍍電源、陽極、陰極、電鍍液和電鍍槽。實際生產中，還有陽極袋、夾具、加熱器、整流板等部件。欲鍍工件通過夾具固定在陰極，和電鍍電源的負極相連，發生還原反應，Cu2++2e-→Cu。陽極和電鍍電源正極相連，發生氧化反應，Cu →Cu2++2e-，通常使用含磷的銅球作陽極。

圖1 銅的電鍍裝置原理示意圖

銅在溶解過程中經歷反應如式(4)和式(5)，有副產物Cu+生成。

由Cu 生成Cu+的速度比Cu+生成Cu2+的速度快，導致Cu+積累，帶正電的Cu+和陽極相排斥，隨著攪拌擴散到溶液中，發生歧化反應，2Cu+→Cu2++Cu，生成的Cu 以電泳的方式沉積到欲鍍件表面，產生毛刺、粗糙、橘皮狀鍍層。而磷銅在電鍍過程中表面會生成一層黑色的磷膜，該磷膜可以抑制Cu+的產生、阻止Cu+進入溶液、催化Cu+轉化為Cu2+，從而可以改善鍍件表面毛刺、粗糙、橘皮等問題[1]。

2 電鍍技術在大馬士革工藝中的應用

2.1 大馬士革工藝

在集成電路制造的早期，采用金屬鋁作為互連材料，但隨著集成電路的發展，特征圖形尺寸越來越小，對IC 制造工藝提出了越來越高的要求，金屬鋁已經不能滿足工藝的要求。20 世紀90 年代，IBM 公司向市場推出了采用銅基大馬士革工藝制造的芯片，這是半導體制造工藝的一個里程碑。此后，雙大馬士革電鍍銅工藝得到廣泛研究。

銅和鋁相比，作為互連材料主要有以下優點：首先，銅的電阻率（1.7 μΩ·cm）比鋁的電阻率（2.7 μΩ·cm）小，可以提高導電性，減小RC 延遲（R 為金屬層材料的電阻，C 為介質層材料的電容），提高信號傳輸速度；其次，銅可以作為金屬塞材料，而不需要使用另一種金屬材料鎢，能夠減少工藝步驟；再次，銅的抗電遷移性強，比鋁高出約兩個數量級，可以提高電路的可靠性。

銅和鋁除了本身的一些性能不同之外，在用做互連線時的制備工藝也不同。由于銅對二氧化硅等材料的粘附性很弱，且易擴散到硅及其氧化物中，對器件造成損傷，因而在電鍍銅之前會先在基體上沉積一層阻擋層（barrier），可以使用鉭（Ta）、氮化鉭（TaN）、氮化鎢（WN）、氮化鈦（TiN）等材料。隨后再沉積一層種子層，作為后續銅晶體生長的晶核層，使用的材料為銅。銅在刻蝕時產生的氯化物不易揮發，因而不適合采用沉積金屬然后光刻的方法，而采用鑲嵌工藝，并與化學機械拋光工藝相結合。圖2 是雙大馬士革工藝步驟流程圖[2]。雙大馬士革工藝（Dual Damascene process）是先在介質層上刻蝕出包含線路圖形的通孔和溝槽，然后在其中淀積阻擋層、種子層，再用電鍍的方法對通孔和溝槽這兩層金屬層同時進行填充，最后采用化學機械拋光將多余的銅去除。在鋁互連工藝中，金屬塞和互連線分別使用了鎢和鋁兩種不同的金屬，需要進行兩次化學機械拋光，而雙大馬士革工藝只需進行一次化學機械拋光，簡化了工藝步驟。

圖2 雙大馬士革工藝步驟

2.2 電鍍對大馬士革工藝的影響

電鍍時涉及到的因素較多，電鍍設備、電鍍液、反應溫度以及電流密度、電鍍時間等參數都會影響工藝的效果，以下將從電鍍液和脈沖電鍍兩方面來探討其對工藝的影響。

2.2.1 電鍍液對工藝的影響

電鍍液由基礎液和添加劑組成。基礎液包括CuSO4、H2SO4和HCl。CuSO4是主鹽，作用是提供金屬離子Cu2+，H2SO4可以改善鍍液的導電性。

Cl-的作用。Mikkola R D[3]等人運用動力學方法—電化學阻抗測試技術研究了硫酸鹽電鍍液中銅沉積時Cl-的作用。實驗中使用的電鍍液含有1.8 M H2SO4和0.25 M CuSO4，以NaCl 作為Cl-的來源，無有機添加劑。結果表明，Cl-在銅沉積過程中會吸附到銅電極上，起催化作用，有中間產物CuCl 生成。反應按如下兩步進行：Cu2++Cl-+e-→CuCl，CuCl + e-→Cu + Cl-。在此模型下，以CuCl為中間產物的反應歷程比以Cu+為中間產物的反應歷程占優勢。

添加劑的作用。添加劑按作用可分為加速劑、抑制劑和整平劑。電鍍時，添加劑會影響沿側壁從上到下鍍層的生長速度，進而會影響鍍層的外形輪廓。如果電鍍速度沿側壁從上到下越來越小，那么電鍍一段時間后，溝槽頂部會先合攏，鍍層出現孔洞。如果電鍍速度沿側壁從上到下相同，那么溝槽各處鍍層的厚度一樣，容易出現縫隙。孔洞和縫隙會增大鍍層的電阻率。我們希望的填充方式是電鍍速度沿側壁從上到下越來越快，底部先生長，獲得沒有孔洞和縫隙的鍍層。這需要通過添加劑來實現。鍍液中的添加劑通常為有機物，它們會選擇性地吸附在溝槽的不同部位，頂部或底部，并會加快或抑制該部位金屬離子的沉積，從而可以達到從下向上的填充效果。Kelly J J、Tian CY、West AC 研究了銅大馬士革電鍍時添加劑的作用[4]，其實驗結果表明，添加劑Janus green B（JGB）存在時，Polyethylene glycol（PEG）分子處于擴散控制，優先吸附在孔的外面，由于孔底的擴散路徑比孔外的長，因而PEG 分子幾乎不會吸附在孔底部，從而在孔的外面銅的沉積受到抑制，銅會優先在孔底生長。Bai G、C.Chiang、N.Cox 等通過研究表明[5]，添加劑會受Cl-的影響，進而影響電鍍效果。實驗時保持CuSO4和H2SO4的含量不變，改變NaCl、polyethylene glycol (PEG) 和 3-mercapto-2-propanesulphonic acid (MPSA)的含量。當鍍液中沒有Cl-時，MPSA 在銅上達到中等強度的吸附，而PEG 只是輕微的吸附，和銅的相互作用弱。當鍍液中含Cl-時，在較低的陰極過電位下，MPSA 和Cl-形成絡合物，銅的電鍍速度增加，而Cl-和添加劑PEG 同時出現時，則出現相反的效果，銅的沉積速度降低。

2.2.2 脈沖電鍍對工藝的影響

隨著人們對電鍍工藝要求的不斷提高，普通的直流電鍍已經滿足不了人們的需求，脈沖電鍍應運而生。脈沖電鍍是采用脈沖電源為電鍍供電。由于其包含的參數較多，電流密度、脈沖時間、占空比等，故可通過調節這些參數獲得想要的效果。C.H.Seah、S.Mridha 和L.H.Chan 研究了脈沖電鍍中各參數對電鍍的影響[6]。首先，對比了直流電鍍和脈沖電鍍對溝槽、接觸孔填充的影響，其使用不含添加劑的電鍍液進行實驗，結果表明，直流電鍍雖然可以將溝槽、接觸孔完全填充，但所需時間較長，在最佳實驗條件下，完全填充發生在電鍍開始的70 s 之后，而脈沖電鍍僅需32 s，即可獲得無孔隙的鍍層，并且產生的縫隙可以通過隨后的退火步驟消除。隨后，其研究了脈沖電流密度對鍍層的影響，在0.05 A/cm2和0.10 A/cm2兩種電流密度下，銅鍍層的生長方式未表現出大的區別，表明電流密度對銅鍍層的生長方式影響不大。最后，又進一步研究了脈沖波形對鍍層填充的影響，使用了3 種實驗條件分別獲得如下結果：當脈沖時間3 ms，關斷時間0.5 ms 時，在32 s 內無法完成溝槽的完全填充；當脈沖時間增加到6～8 ms，關斷時間1～2 ms 時，在32 s 內可以完成溝槽的完全填充；而當脈沖時間增加到9.9 ms 時，孔頂部會生長更快，發生夾斷現象，而使孔內部出現孔洞，說明脈沖時間對填充速率有重要影響。徐賽生、曾磊、張立鋒等研究了脈沖時間和關斷時間對銅互連薄膜電阻率、晶粒尺寸和表面粗糙度的影響[7]，其將峰值電流密度固定在5 A/dm2，采用方波脈沖，通過實驗得知，脈沖占空比較小時，鍍層電阻率較大，晶粒直徑較小，而占空比較大時，會導致陰極附近的濃差極化。由此得出，脈沖時間選擇在毫秒數量級，占空比選擇在40%～60%之間比較合適。

3 發展趨勢

使用電鍍技術得到銅互連線有諸多優點，并已得到廣泛應用，但其容易出現孔洞、縫隙缺陷，今后應著力研發新的電鍍材料和電鍍添加劑，并開發新型電鍍技術和電鍍設備，對銅電鍍技術進行改進，以滿足集成電路快速發展的需求。目前已有學者開展此領域的相關工作：（1）采用新的電鍍材料，現用的電鍍金屬材料銅存在電遷移率問題，IBM 使用新的金屬材料銠，其在電鍍填充高深寬比、納米級尺寸的圖形時，表現和銅相似甚至比銅更好；（2）開發新的電鍍添加劑，W.L.Goh 和K.T.Tan[8]以2-Mercaptopyridine（2-MP）做為整平劑，構成無Cl-的新型鍍液，并進行了恒電流充放電測試和交流阻抗測試，相比于整平劑Janus Green B(JGB)，2-MP 在填充微孔時表現出更優異的性能，銅鍍層橫截面沒有觀察到孔隙，沉積層的銅表面的厚度從大約16 μm 減小到10 μm；（3）采用超聲波電鍍、激光電鍍等新型電鍍技術，探索反應機理[9]，進行分子動力學模擬，研究針孔的形成機理，開發新型電鍍設備[1]等，為電鍍工藝的調試提供指導。

4 結束語

利用大馬士革工藝制備銅互連線，已經被成功地應用到集成電路制造中。通過改進電鍍技術，使得到的銅鍍層無孔洞、縫隙缺陷，保證元器件的可靠性。良好電鍍工藝的實現離不開電鍍設備、電鍍工藝參數、鍍液的相互配合。因此，電鍍設備的研發和改進，電鍍工藝參數的優化和調控，鍍液的開發和調整，仍需要人們不斷地探索和努力。