碳源濃度對MPCVD金剛石涂層的影響研究*

王天樂，劉義林，朱家誠，樓可旦，仇樂怡，楊 濤，黃國波

(1 臺州學院醫藥化工與材料工程學院，浙江 臺州 318000； 2 臺州耘智科技有限公司，浙江 臺州 318000)

硬質合金作為一種廣泛應用于各類機械加工，特別是航天和航空工業、汽車等領域的刀具材料，其具有較好的韌性、硬度、耐磨性、耐腐蝕性等特點[1]。隨著軍事、工業的迅速發展以及全球市場對硬質合金刀具需求和要求的持續提高，如何對硬質合金刀具表面改性，使其獲得更優異、全面的綜合性能，從而提升其在精細加工領域中的應用，是目前領域內的研究熱點[2-4]。金剛石作為最硬的材料之一，兼具有高導熱系數、低熱膨脹系數、低摩擦系數等特點，是難加工材料的理想切削刀具，但是，天然金剛石資源稀少、價格昂貴，不利于大范圍應用[5-7]。化學氣相沉積(CVD)金剛石薄膜是指在碳化鎢(WC-Co)硬質合金襯底上沉積金剛石薄膜(膜厚通常小于幾十微米)，CVD制備流程相對成熟不復雜，并且可以突破部分復雜形狀基體的限制，成本也較低，復合材料既具有金剛石本身的優點，也表現出硬質合金良好的抗沖擊和強韌性，使用壽命長、加工精度高，已成為國際上目前主要的生產和研究熱點之一[9-11]。

因此，對硬質合金基體表面沉積的金剛石薄膜開展涂層生長與性能研究具有重要意義，國內外已經開展了大量的研究，許多方法工藝也已投入生產應用[12-15]。但金剛石薄膜的影響因素眾多，結構和性能表征所需的技術手段也多種多樣，不同的制備方法工藝決定了其本身結構和性能的差異，其結構、綜合性能與工藝參數的系統聯系的研究需要持續開展，因此不斷完善金剛石薄膜的系統研究具有重要的現實意義[16-17]。本文在課題組前期針對制備溫度對金剛石涂層影響研究的基礎上[17]，繼續探究了不同碳源濃度(即H2與CH4相對含量)對CVD金剛石涂層的影響規律，通過考察碳源濃度對金剛石薄膜微觀形貌、表面粗糙度、彈性模量的影響及規律，持續完善CVD金剛石薄膜制備工藝參數與結構參數，以及薄膜綜合性能之間的影響規律，為硬質合金/金剛石刀具的后續研究，擴大其應用范圍，具有重要的實驗意義。

1 實 驗

1.1 實驗過程

實驗中采用微波等離子體化學氣相沉積MPCVD在硬質合金基底上沉積金剛石薄膜，所用CVD設備為成都華宇公司的圓柱腔體微波等離子化學氣相沉積系統(MMPS-2050C)。沉積之前需對基底進行清洗、酸堿兩步法脫Co、植晶等預處理，預處理步驟為：(1)基片清洗，即丙酮超聲清洗10～15 min，去離子水超聲清洗去除殘留丙酮，無水乙醇超聲清洗10～ 15 min，去離子水超聲清洗兩次。(2)基底脫Co處理，即堿溶液超聲處理30 min，去離子水超聲清洗，混合酸超聲清洗，去離子水洗凈備用。(3)植晶，將前述基片置于金剛石微粉懸浮液中超聲約半小時，完成后清洗干凈備用。預處理之后進行金剛石薄膜沉積，固定制備溫度750 ℃、氣壓4 kPa，改變碳源濃度分別為5%、10%和15%，實驗主要工藝參數如表1所示。

表1 金剛石薄膜制備工藝參數表Table 1 Summary of film preparation parameters

實驗主要試劑藥品如下：鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6]，AR)，硝酸(HNO3，AR)，丙酮(C3H6O，AR)，無水乙醇(C2H5OH，AR)，雙氧水(H2O2，AR)，硫酸(H2SO4，AR)購于國藥集團；金剛石微粉(W 0.25)，金華恒宇；硬質合金襯底(YG6)，湖南株洲硬質合金廠；氫氣(H2，高純)，甲烷(CH4，高純)，購于浙江海天氣體。

1.2 表征方法

采用白光共聚焦顯微鏡(Axio CSM700)表征樣品的微觀形貌和表面粗糙度；原位納米力學測試系統(Micro Materials NanoTest Vantage)表征樣品的彈性模量(E)，壓痕深度不超過涂層厚度的10%，隨機選取5個點，取平均值。

2 結果與討論

2.1 金剛石薄膜的微觀形貌

圖1為制備溫度750 ℃、氣壓4 kPa時不同甲烷濃度制備的金剛石薄膜樣品的表面形貌，其中圖1(a1)、圖1(a2)分別為甲烷濃度5 %制備的樣品的表面光學形貌和三維圖像，類似的，圖1(b1)、圖1(b2)和圖1(c1)、圖1(c2)分別是甲烷濃度10 %和15 %制備的金剛石涂層的表面形貌和三維圖像，圖中光學照片的標尺均為200 μm，表征面積約為1 mm2。由光學圖像圖1(a1)、圖1(b1)、圖1(c1)可看，樣品表面呈連續、均勻的薄膜形態分布，表面平滑，顆粒分布致密。圖1(a2)、 圖1(b2)、圖1(c2)分別是三組樣品的3D圖像，可以清晰觀察表面顆粒的形貌特點，如圖三組工藝制備的樣品均具有類似的形態和顆粒形貌，顆粒棱角分明，呈“山巒”形態排布成連續的薄膜，整體較為平整，且甲烷濃度5 %下制備的樣品厚度可能要略厚一些，存在更多的凸起的金剛石顆粒，表明甲烷濃度5%時樣品的顆粒尺寸可能更大。這可能是由于提高甲烷濃度，導致涂層內部非金剛石相增加，金剛石晶粒尺寸縮小，促進二次形核，晶粒因此細化，而低碳源濃度下，氫原子含量高，對非金剛石相充分刻蝕，金剛石生長不受雜化的碳原子影響，顆粒生長更充分[18]。此外，可以看到樣品整體上呈連續膜，且生長趨向于中心，這也符合MPCVD制備樣品的特點，相對來說，區域越靠近中心，薄膜生長質量越高，膜厚較厚，膜也越均勻。碳源濃度為10%制備的樣品表面起伏略大一些，表明薄膜表面的高度差可能較大，平整度相對可能略差，在得到生長高質量金剛石薄膜的前提下，較低的甲烷濃度能獲得晶粒更大、生長更好的薄膜。

圖1 不同碳源濃度制備的金剛石薄膜樣品的表面形貌Fig.1 Images of diamond films prepared at various carbon source concentrations

2.2 金剛石薄膜的表面粗糙度

表面粗糙度(surface roughness)是材料表面微小峰谷的不平整度，與材料的耐磨、疲勞等使用性能緊密相關，對加工零部件的服役壽命和質量有重要影響，一般采用Ra標注[19]。需要說明的是，因為表面粗糙度表征的是微觀幾何形狀誤差，因此與選取的區域相關，同一表面，表征區域范圍越小，相對來說顯示的表面差別就越小。如本實驗樣品，當放大至上萬倍時，計算面積過小，則可能計算的是金剛石顆粒間的高差，不能說明樣品整體的粗糙度情況，如選取10 μm標尺，測得的表面粗糙度約為0.1 μm，接近晶粒大小，可能就是晶粒之間生長過程中堆疊方式的高差，因此本文未列出。為了表征更符合實際應用場景的表面不平整度，本文選取樣品表面1 mm2和0.25 mm2區域進行觀察測量，根據共聚焦顯微鏡的掃描結果，并對三組樣品的表面不平整度進行了計算，以碳源濃度15%制備的樣品為例，表面粗糙度計算結果如圖2所示，當選取區域為 圖1(c1)時，結果如圖2(a)所示，標尺為200 μm，計算面積1035137.0 μm2，Ra為1.950 μm，在圖2(b)中，標尺100 μm，計算面積267772.6 μm2，Ra為0.925 μm。另外，我們也計算了如最大輪廓波峰高度Rp，微觀不平度十點高Rz等其他表征表面平整度的參數，由于篇幅原因，本文僅選取Ra進行說明。不同碳源濃度制備的樣品粗糙度計算結果如表2所示，可知選取計算面積約1 mm2，三組樣品的表面粗糙度較為接近。如果考慮觀察面積的細微差異并將其歸一化，由表可知在1 mm2的測量范圍組，10 %樣品表面粗糙度約為2.3 μm，大于另外兩組樣品，其表面整體均勻度相對較差，這也與前文所述基本一致。另外，三組樣品的表面粗糙度約為2 μm，也與金剛石顆粒頂部和基部高差尺寸較為相符[17]，說明樣品表面較為光滑平整，粗糙度主要來源于顆粒間，薄膜整體差異較小，薄膜質量較高。觀察0.25 mm2測量范圍的結果，可知該范圍內樣品的表面粗糙度約為0.8 μm，較為接近，且較1 mm2表征的表面粗糙度降低很多，說明樣品隨著觀察區域變小，平整度大幅改善，表明相鄰區域的薄膜顆粒較為平整，連接光滑。合適的甲烷濃度有利于獲得質量更高更平整的薄膜，樣品在較大范圍內均有均一良好的表面，且表面粗糙度尺寸滿足2微米級加工精度的尺寸基本要求，并可通過后續表面拋光等處理達到持續改善，使其能應用于精密加工等實際場景。

圖2 碳源濃度為15%制備的樣品的表面粗糙度Fig.2 Surface roughness(Ra)of films prepared with 15% CH4 Concentration

表2 樣品的表面粗糙度匯總表Table 2 Summary of surface roughness(Ra)of films

2.3 金剛石薄膜的彈性模量

彈性模量E是工程結構材料重要的參數指標，可以用于衡量材料抗彈性變形的能力，其值越大，材料的剛度越大，一般也表示為楊氏模量、剪切模量、體積模量[20]。使用Nano Test對所有樣品進行了彈性模量表征，以預處理后的基底作為參照樣品，隨機在樣品表面區域測試5次，測量過程的載荷-壓深曲線并計算得出該次測量的彈性模量E，取平均值。樣品的彈性模量E匯總在表3中，由表可以看出，硬質合金自身的彈性模量值較高，在其表面沉積金剛石涂層較好的保持了這一性能，且涂層樣品的平均彈性模量較硬質合金基底均有所提高，其中碳源濃度為10 %的樣品平均彈性模量為457.877 GPa，提升較為明顯。隨著甲烷濃度升高，樣品的平均彈性模量先升高后下降，甲烷濃度5%和15%制備的樣品彈性模量較低，對于15 %甲烷濃度制備的樣品，這可能是由于提高碳源濃度導致部分區域的晶粒細化，造成顆粒間尺寸差距增大，結晶質量有所降低，這也可由3D照片中觀察到，而10%甲烷濃度的樣品，雖然整體平整度略差，但局部(如0.25 mm2)區域的粗糙度更小，顆粒間尺寸差異可能相對較小，當然，這種差異是可以接受的，也可以通過后續工藝改進加以改善。對于甲烷濃度5%的樣品，其影響機制則可能不同，樣品的顆粒生長更完善，3D涂層中觀察到的厚度也更厚，已有研究表明涂層厚度的增加有可能會帶來彈性模量的下降[20]。并且，較低的彈性模量也并不意味著綜合性能不好，本文選取的碳源濃度整體是比較高的，在之前的工作中，可以看到金剛石顆粒尺寸相對小，屬于納米金剛石涂層[17]，為下一步開發兼具較好力學性能和摩擦性能的微納米金剛石涂層研究提供依據。

表3 樣品的彈性模量匯總表Table 3 Elastic modulus(E)of films prepared with various carbon source concentrations

如圖3中所示，將彈性模量值繪成曲線來觀察它的變化，橫坐標為測量的各單次彈性模量序號，分別標為1、2、3、4、5以及平均值標為6，縱坐標為對應序號的彈性模量數值，并對結果進行了簡單擬合，減少因測試取樣偏差帶來的結果偏離。從圖3可看，當改變甲烷濃度為5%、10%、15%時，隨著甲烷濃度升高，樣品整體的彈性模量呈先上升后下降的趨勢，且各彈性模量數值具有類似的浮動，一方面可能是取樣區域之間金剛石顆粒自身性質不同，也可能是由于測試時壓頭的標準尺寸為2.5 μm，與涂層表面的粗糙度較為接近，涂層表面并非完全的密實平面，因此在完整的金剛石顆粒上測得的彈性模量值可能較高，而金剛石顆粒和顆粒間的“低谷”測得的彈性模量相對可能較低，這也能從另一方面反映樣品涂層的表面特點。

圖3 金剛石薄膜的彈性模量參數Fig.3 Elastic modulus(E)parameters of diamond films

3 結 論

本實驗以H2和CH4為氣源，采用微波等離子體化學氣相沉積法(MPCVD)在硬質合金(YG6)上沉積了金剛石涂層，通過固定碳源反應溫度750 ℃，沉積氣壓4 kPa，改變制備時碳源濃度分別為5%、10%、15%，得到了不同碳源濃度制備的硬質合金/金剛石涂層復合材料。使用白光共聚焦顯微鏡、納米壓痕儀等研究了涂層樣品的微觀形貌、表面粗糙度和彈性模量。結果表明：制備的金剛石涂層樣品表面較為光滑均勻，金剛石顆粒緊密連接呈連續“山巒”形態，且靠近中心區域生長更好，樣品表面1 mm2區域粗糙度Ra約為2 μm，0.25 mm2區域粗糙度Ra約為0.8 μm，薄膜彈性模量較基體均有提升，且隨甲烷濃度升高呈先升高后下降的趨勢，其中750 ℃制備的樣品平均彈性模量約為457.9 GPa。