二步法制備亞麻油微膠囊及在自修復(fù)涂層中的應(yīng)用*

童曉梅，段 寧，郝芹芹

(1 西安電子科技大學(xué)先進(jìn)材料與納米科技學(xué)院， 陜西 西安 710126； 2 陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

涂層材料在眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。然而，涂層受外界環(huán)境的影響，內(nèi)部易產(chǎn)生微裂紋，導(dǎo)致涂層的力學(xué)性能下降，使用壽命降低。自修復(fù)涂層能對受損區(qū)域其進(jìn)行及時自動修復(fù)，進(jìn)而恢復(fù)外觀形態(tài)及力學(xué)性能[3]。目前，常見的自修復(fù)涂層大多是以環(huán)氧樹脂微膠囊和環(huán)氧樹脂固化劑為主的雙組分自修復(fù)體系，當(dāng)涂層受到損傷時，微膠囊破裂后修復(fù)劑與催化劑發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行修復(fù)，但由于修復(fù)劑和催化劑都分散在基材中，接觸反應(yīng)幾率較低，進(jìn)而降低涂層的自修復(fù)效率[4-5]。

亞麻油(LO)是一種天然植物干性油，其結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，在無催化劑條件下，能直接與空氣中的氧氣作用，生成交聯(lián)聚合物[6]。以亞麻油為芯材所制備的微膠囊應(yīng)用到涂層基體中制備單組份自修復(fù)體系，可以改善雙組分自修復(fù)體系存在的缺陷[7]。因此，本研究采用二步法制備脲醛樹脂包覆亞麻油自修復(fù)微膠囊，并將其應(yīng)用于環(huán)氧樹脂基體中制備單組份自修復(fù)涂層體系，可以避免一步法的反應(yīng)速度較難控制，微膠囊均一性較差，且囊壁較薄及穩(wěn)定性差等缺點，也可以改善雙組分自修復(fù)體系修復(fù)率低的問題。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

亞麻油(LO)、尿素、甲醛(37wt%)，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；環(huán)氧E-51，山東優(yōu)索化工科技有限公司；氯化銨、間苯二酚、正辛醇、十二烷基苯磺酸鈉，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑；鹽酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 微膠囊的制備

將尿素、37wt%甲醛溶液按物質(zhì)的量比1.0:1.9加入，三乙醇胺調(diào)節(jié)pH為8～9，70 ℃攪拌反應(yīng)1 h，得透明粘稠的脲醛樹脂預(yù)聚體[8]；取一定量亞麻油，用十二烷基苯磺酸鈉作乳化劑，滴入1～2滴正辛醇消泡，以一定速度攪拌分散于蒸餾水中，乳化20 min，形成穩(wěn)定的O/W型芯材乳液。將脲醛樹脂預(yù)聚體緩慢加入到芯材乳液中，加入氯化銨和間苯二酚，攪拌2 h，稀鹽酸調(diào)節(jié)體系pH為3～4，75 ℃恒溫反應(yīng)2 h后，NaOH調(diào)節(jié)pH為7，完成微膠囊的固化。冷卻、過濾，用蒸餾水和丙酮洗滌，真空干燥24 h，得到亞麻油微膠囊。

1.3 自修復(fù)涂層制備

將亞麻油微膠囊分散到環(huán)氧樹脂基體中，200 rpm/min攪拌5 min；加入基體固化劑乙二胺(占涂料質(zhì)量比為1.5%)，攪拌5 min，混合均勻[9]。按照國標(biāo)GB/T 20777-2006，用線棒涂布器將涂料刷涂在馬口鐵板上。待涂層固化得微膠囊填充型自修復(fù)涂層。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用OM觀察微膠囊的表面形貌；FTIR表征微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)；TGA測試微膠囊的熱穩(wěn)定性。利用萬能拉伸試驗機(jī)按照GB/T 1040.3-2006、GB/T 6742-2007和GB/T 5210-2006對涂層的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度進(jìn)行測試；漆膜沖擊器按照GB/T 20624.2-2006對涂層的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測試等。

2 結(jié)果與討論

2.1 芯壁比對亞麻油微膠囊形貌的影響

圖1為不同芯壁比亞麻油微膠囊的OM圖。由圖1(a)可知，由于微膠囊的囊芯量較少，囊壁材料相對過量，過量的脲醛樹脂自身碰撞的幾率增大，來不及沉積在囊芯的表面直接在水相中析出，致使合成的亞麻油微膠囊的產(chǎn)率較低；由 圖1(b)和圖1(c)可知，形成較多亞麻油微膠囊，分散性好，粒徑分布均勻，隨著囊芯的增加，脲醛樹脂在囊芯表面的沉積速率適中，合成的亞麻油微膠囊的囊壁致密，產(chǎn)率較高；由 圖1(d)和圖1(e)可知，當(dāng)囊芯量繼續(xù)增加時，形成的亞麻油微膠囊的囊壁較薄或包覆不完整，產(chǎn)率降低，同時亞麻油微膠囊囊壁不夠致密，穩(wěn)定性下降。確定最佳芯壁比為3:5。

2.2 乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微膠囊形貌的影響

圖2為不同乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)亞麻油微膠囊的OM圖。由 圖2(a)和圖2(b)可知，由于乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，囊芯不能充分乳化，表面的乳化劑相對較少，由于攪拌時液滴顆粒間的相互碰撞，致使液滴合并，液滴增大，且易粘結(jié)在一起。隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，芯材較充分，亞麻油微膠囊量增多。由圖2(c)可知，形成的亞麻油微膠囊形狀較規(guī)則，大小較均勻，致密性好；由圖2(d)可知，亞麻油微膠囊粒徑大小不均，且穩(wěn)定性較差，囊芯亞麻油乳化液粘度增大，不利于攪拌，同時也不利于微膠囊的形成，形成的亞麻油微膠囊部分破裂。因此，適宜的乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。

圖2 不同乳化劑用量微膠囊光學(xué)顯微鏡圖(×160)Fig.2 Microcapsule optical microscopy of different emulsifier dosage(X160)

2.3 終點pH值對亞麻油微膠囊形貌的影響

圖3為不同終點pH值下亞麻油微膠囊的OM圖。由圖3(a)可知，終點pH較低，溶液為強(qiáng)酸性，囊壁縮聚反應(yīng)劇烈而難以控制，導(dǎo)致囊壁聚合物形成太快，來不及沉積在芯材液滴表面就已經(jīng)團(tuán)聚從水相中析出；由圖3(b)可知，微膠囊的量增加，囊壁團(tuán)聚量減少，但微膠囊的產(chǎn)率較低且大小不均勻；由圖3(c)可知，形成了大量的亞麻油微膠囊，產(chǎn)率較高且大小均勻；由圖3(d)和圖3(e)可知，亞麻油微膠囊產(chǎn)率較高，但囊壁較薄，出現(xiàn)微膠囊破裂現(xiàn)象，囊壁聚合物交聯(lián)度降低，使囊壁結(jié)構(gòu)較松散，致密性降低，長時間攪拌下微膠囊容易破裂，微膠囊的包封率下降，囊壁團(tuán)聚量增大。因此，確定合適的終點pH值為3.0。

圖3 不同終點pH值下亞麻油微膠囊的OM圖(×160)Fig.3 Om Map(X160) of flaxseed oil microcapsules at different endpoints pH

2.4 微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖4為亞麻油、脲醛樹脂及微膠囊的FTIR譜圖。從圖4(a)可以看出，3010 cm-1處為-C=C-H的伸縮振動吸收峰， 1260 cm-1為-C=CH-的特征峰，1744 cm-1處為-COOH的特征吸收峰；從圖4(b)可以看出，壁材脲醛樹脂在3320 cm-1處為-OH和-NH的特征吸收峰，1652 cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰，1547 cm-1處為C-N的伸縮振動吸收峰，圖4(c)中出現(xiàn)了亞麻油(a)和脲醛樹脂(b)的紅外特征吸收峰。由此表明成功制備了脲醛樹脂包覆亞麻油微膠囊。

圖4 亞麻油、脲醛樹脂及微膠囊的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of linseed oil, urea-formaldehyde resin and microcapsules

2.5 微膠囊的粒徑

如圖5所示，亞麻油微膠囊的粒徑分布主要集中在120～ 160 μm，平均粒徑為140 μm，粒徑分布與攪拌速率有較大的關(guān)系。在機(jī)械攪拌作用下，不同位置的乳液受剪切力作用大小不同，微膠囊粒徑隨剪切力增大而減小。

圖5 微膠囊的粒徑分布Fig.5 The particle size distribution of microcapsules

2.6 微膠囊及涂層的熱性能

圖6微膠囊的TGA及DTG曲線。在190～210 ℃，微膠囊質(zhì)量損失約30%，這是壁材脲醛樹脂的分解；在210～320 ℃，微膠囊質(zhì)量損失約70%，這是壁材脲醛樹脂和芯材亞麻油的同時分解；當(dāng)溫度升高至450 ℃左右時，微膠囊?guī)缀醴纸馔耆＞C上，制備的亞麻油微膠囊具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖6 微膠囊TGA及DTG曲線Fig.6 TGA and DTG curves of microcapsules

圖7所示為不同微膠囊含量涂層的TGA曲線，二者在260～370 ℃有明顯的不同，260 ℃時微膠囊壁材開始分解，這是因為微膠囊被埋在基體中，分解溫度升高，370 ℃時質(zhì)量損失50%，隨著溫度的繼續(xù)升高，質(zhì)量損失速率加快。總體看來，加入微膠囊對涂層的熱穩(wěn)定性影響不大。

圖7 不同微膠囊含量涂層的TGA曲線Fig.7 TGA curves of coatings with different microcapsule contents

2.7 微膠囊填充型自修復(fù)涂層的力學(xué)性能

圖8為亞麻油微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)對自修復(fù)涂層的力學(xué)性能的影響。由圖8可知，隨著亞麻油微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂層的力學(xué)性能均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)亞麻油微膠囊的含量為3%時，涂層的力學(xué)強(qiáng)度的提升幅度較大。當(dāng)亞麻油微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，其在涂層中分散性較好，使涂層的韌性提高，涂層的力學(xué)性能增大；但隨亞麻油微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，其在涂層中的分散性變差，易產(chǎn)生團(tuán)聚，涂層內(nèi)空隙率也隨之增加，同時由于微膠囊破裂，亞麻油流出后會產(chǎn)生空穴，造成涂層內(nèi)部應(yīng)力易集中，從而使涂層的力學(xué)性能下降。

圖8 亞麻油微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)對自修復(fù)涂層的力學(xué)性能的影響Fig.8 Effect of mass fraction of Linseed Oil microcapsules on mechanical properties of self-healing coatings

2.8 涂層的自修復(fù)性能

圖9為不同微膠囊含量的自修復(fù)涂層修復(fù)后的OM圖。將固化好的涂層用手術(shù)刀片劃劃痕“X”字形，常溫下放置 24 h后，觀察修復(fù)情況。隨著微膠囊含量的增加，劃傷后的自修復(fù)涂層十字劃傷處有明顯的愈合趨勢，且劃痕位置已被修補(bǔ)。這是由于涂層劃傷時，在微裂紋擴(kuò)張作用下微膠囊發(fā)生破裂，于裂紋處釋放修復(fù)劑亞麻油，與空氣中氧氣發(fā)生聚合反應(yīng)，生產(chǎn)的聚合物填補(bǔ)了劃傷位置，從而起到了一定的自修復(fù)作用。

圖9 不同微膠囊含量自修復(fù)光學(xué)顯微鏡圖片(×160)Fig.9 Self-repairing optical microscope pictures with different microcapsule contents(X160)

3 結(jié) 論

(1)采用二步法制備了脲醛樹脂包覆亞麻油自修復(fù)微膠囊，呈規(guī)則球形結(jié)構(gòu)，平均粒徑為140 μm，具有良好的熱穩(wěn)定性。

(2)自修復(fù)涂層的力學(xué)性能隨微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先升高后降低。當(dāng)微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，此時涂層的力學(xué)性能提升幅度較大。

(3)含亞麻油微膠囊的自修復(fù)涂層具有較好的修復(fù)性能。隨著微膠囊含量的增加，涂層的自修復(fù)性能增強(qiáng)。