綜合化學實驗：氮化碳納米復合材料的制備及研究*

馮 勇，尹國杰，高亞輝，許艷杰，張少文

(洛陽理工學院環境工程與化學學院，河南 洛陽 471023)

為了提升實驗教學的前沿性和探索性，培養學生綜合實驗能力和創新能力，提高應用型人才培養質量，設計了“氮化碳納米復合材料的制備及研究”綜合性實驗。氮化碳(g-C3N4)是一種由碳、氮兩種元素通過sp2雜化形成的具有大π鍵共軛體系的二維蜂窩狀晶格結構新型納米材料，比表面積大、熱穩定性好、制備簡單[1-2]。近年來，以g-C3N4為功能單體的納米復合材料在固相萃取領域展現出良好的應用前景[3-4]。苯并芘(Benzopyrene， BaP)是典型的多環芳烴污染物，具有致癌、致畸、致突變效應，在環境等介質中廣泛存在，危害性較強[5]。但是，環境樣品基質復雜，分析對象含量低，準確定量檢測困難，因此需對樣品進行萃取、富集等前處理。一般常用方法有固相萃取、固相微萃取、磁固相萃取等，其中固相萃取因操作簡便、快速高效等優點被廣泛應用[6-7]。

本實驗項目以三聚氰胺(C3H6N6)為前驅體制備g-C3N4/SiO2新型納米復合材料，并利用紅外光譜對其結構進行表征。以此為固相萃取介質，典型多環芳烴BaP為分析對象，結合高效液相色譜對其萃取性能進行應用研究。此綜合實驗以科學前沿材料的制備和應用為實驗探究重點，涉及化學合成、材料表征、污染物分析檢測等多個學科知識，適用于應用化學及相關專業高年級本科生。

1 實驗設計及教學目標

要求學生在實驗前查閱材料制備與檢驗方法、污染物性質與危害，以及高效液相色譜技術等相關文獻，具體了解g-C3N4結構與制備應用；掌握紅外光譜、高效液相色譜等儀器原理與操作。

實驗內容主要包括g-C3N4/SiO2納米復合材料的制備與表征、萃取條件優化、高效液相色譜分析等，具體實驗流程如 圖1所示。主要教學目標是綜合考察學生材料制備及儀器分析等相關專業基礎知識及實驗操作技能，提高學生動手實踐與知識應用能力。

圖1 實驗流程圖Fig.1 Flow chart of the experiment

2 實驗儀器和試劑

儀器：安捷倫1260 Infinity高效液相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司；紅外光譜儀，德國 Bruker公司；101型電熱鼓風干燥箱，北京市永光明醫療儀器有限公司；電子分析天平等。

試劑：三聚氰胺(分析純)，天津市德恩化學試劑有限公司；苯并芘(色譜純)，Sigma-Aldrich；甲醇、乙醇(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；乙腈、丙酮、二氯甲烷、正己烷(分析純)，天津市德恩化學試劑有限公司；二氧化硅，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為實驗室自制去離子水。

3 實驗部分

3.1 g-C3N4/SiO2納米復合材料的制備與表征

g-C3N4的制備：準確稱取5 g三聚氰胺于坩堝中，放入馬弗爐550 ℃保持1 h，既得g-C3N4；g-C3N4@SiO2的制備：準確稱取5 g三聚氰胺和5 g二氧化硅于研缽中研磨均勻，轉移至坩堝，放入馬弗爐550 ℃保持1 h，既得g-C3N4@SiO2。

利用紅外光譜儀，對新制得g-C3N4及g-C3N4@SiO2進行結構表征，考察g-C3N4在SiO2表面的負載情況。

3.2 BaP標準溶液的配制

準確稱取0.1 g BaP標準品于燒杯中，加入10 mL甲醇溶解后轉移至100 mL容量瓶中，甲醇定容既得1 μg/mL BaP標準溶液。4 ℃保存備用，根據后續需要進行稀釋。

3.3 固相萃取步驟

準確稱取g-C3N4/SiO2納米復合材料100 mg，勻漿法裝入3 mL空管萃取柱，制得固相萃取柱。優化后萃取實驗步驟：首先用甲醇、水依次活化萃取柱，然后取10 mL樣品溶液上樣，速率1 mL/min。再以2 mL丙酮對富集的分析對象進行解析，速率1 mL/min。解析液用氮氣吹干，0.1 mL甲醇復溶后進行高效液相色譜分析。

3.4 色譜條件

色譜柱：Agilent Zorbax SB-C18色譜柱(25 cm × 4.6 mm， 5 μm)，柱溫：30 ℃，流速：1.0 mL/min，紫外檢測波長： 254 nm； 進樣量：20 μL； 流動相為甲醇。

4 結果與討論

4.1 g-C3N4/SiO2納米復合材料的表征

利用紅外光譜儀對SiO2(a)、g-C3N4(b)、g-C3N4/SiO2(c)材料結構進行表征，結果如圖2所示。1080 cm-1和3450 cm-1處兩個較寬的吸收峰分別為Si-O-Si和Si-OH的特征峰；800 cm-1處為g-C3N4三嗪單元的吸收峰，1230-1640 cm-1處的吸收峰為CN雜環中C-N和C=N的伸縮振動峰。以上分析表明 g-C3N4在SiO2表面已成功負載。

圖2 SiO2(a)、g-C3N4(b)、g-C3N4/SiO2(c)紅外光譜圖Fig.2 The IR spectra of SiO2(a)， g-C3N4(b)， g-C3N4 /SiO2(c)

4.2 萃取條件優化

實驗以0.1 μg/L 的BaP標準溶液為研究對象，高效液相色譜響應峰面積為評價依據，分別考察上樣溶劑、洗脫溶劑、洗脫體積對萃取效率的影響。

4.2.1 上樣溶劑的選擇

固相萃取過程是目標物在上樣溶劑和萃取介質之間平衡分配的過程，上樣溶劑的選擇對萃取效果有直接的影響。根據“相似相溶”基本原則，分別選取極性不同的甲醇/水(1:9，V/V)、甲醇/水(5:5，V/V)、甲醇/水(7:3，V/V)、乙腈、正己烷、二氯甲烷為上樣溶劑進行萃取實驗，結果如圖3所示。當上樣溶劑為甲醇/水(1:9，V/V)時，色譜響應的峰面積達到最大，說明此時制備材料的萃取效果最佳，因此選取甲醇/水(1:9，V/V)為上樣溶劑。

圖3 上樣溶劑對萃取效率的影響Fig.3 Effect of sample solvent on extraction efficiency

4.2.2 洗脫溶劑的選擇

洗脫過程是洗脫溶劑與萃取介質之間爭奪目標分析物的過程，因此實驗以甲醇/水(1:9，V/V)為上樣溶劑，選取極性不同的甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、正己烷為洗脫溶劑進行實驗，結果見圖4。當以丙酮為洗脫溶劑時，色譜峰面積達到最大，故選取丙酮為最佳洗脫溶劑。

圖4 洗脫溶劑對萃取效率的影響Fig.4 Effect of elution solvent on extraction efficiency

4.2.3 洗脫體積的選擇

洗脫體積的選擇也是提高效率，實現有效富集的關鍵。實驗分別考察了0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2 mL、2.5 mL洗脫劑的富集效果，如圖5所示。當洗脫體積為2 mL和2.5 mL時峰面積最大。綜合考慮，最終選取洗脫體積為2 mL。

優化后的萃取操作條件：首先以甲醇、水對固相萃取柱進行活化，甲醇/水(1:9，V/V)為溶劑上樣10 mL，2 mL丙酮解析，速率1 mL/min。解析液經氮氣吹干后，0.1 mL甲醇復溶進行液相色譜分析。圖6為0.1 μg/L 的BaP標準溶液未經萃取(a)與萃取后(b)進樣的色譜圖比較。g-C3N4/SiO2材料與BaP之間較強的π-π相互作用、疏水相互作用使其對BaP表現出高效的萃取、富集性能，具有良好的應用前景和研究價值。

圖6 BaP標準溶液萃取前(a)后(b)色譜圖Fig.6 Chromatograms of BaP standard solution before (a)and after (b)extraction

5 結 語

介紹了一個新型納米復合材料g-C3N4/SiO2的制備及富集性能探究的綜合化學實驗，包括材料制備、表征、固相萃取條件優化及高效液相色譜分析等內容。通過多種分析儀器及方法的應用，加深學生對分析儀器原理及應用的理解和掌握，拓展學生對科學前沿材料的了解，激發學習興趣，提升科研素養和綜合實驗能力。