鋁硼硅玻璃基體中金剛石氧化機理＊

張向紅，王艷輝，臧建兵，張金輝

（1.河北建材職業技術學院,河北 秦皇島 066004）

（2.燕山大學 材料學院,亞穩材料制備科學與技術國家重點實驗室,河北 秦皇島 066004）

（3.唐山學院 環境與化學工程系,河北 唐山063000）

鋁硼硅酸鹽玻璃體系以SiO2、Al2O3和B2O3為基礎成分，再添加少量其他氧化物組成[1-2]。該結合劑體系具有熔點低、強度高及與金剛石膨脹系數相差小，對金剛石的潤濕性良好[3]等優點，是目前陶瓷結合劑中應用比較廣泛的一種結合劑體系。研究表明：在陶瓷結合劑金剛石復合材料燒結過程中，金剛石極易發生氧化，金剛石的晶型破壞和強度降低，同時在結合劑基體內存有大量氣孔，使復合材料體積膨脹，內部結構疏松，結合劑對金剛石的把持力和復合材料的強度都受到影響[4-6]。目前，研究主要圍繞降低燒結溫度[7-8]、在金剛石表面鍍覆保護層[9-10]和添加吸氧元素[11]等來解決這一問題。有關鋁硼硅玻璃熔體中金剛石的氧化反應機理研究并不多見。

本文中，以鋁硼硅玻璃結合劑和90～106 μm 金剛石為研究對象，運用體積膨脹率測試、抗折強度測試、TG–DSC 分析、XRD 分析、Raman 分析、SEM 分析等手段，研究鋁硼硅玻璃熔體中金剛石的氧化反應機理。

1 試驗

1.1 試驗原料

以鋁硼硅玻璃結合劑和90～106 μm 金剛石為研究對象，鋁硼硅玻璃的化學組成見表1。

表1 鋁硼硅玻璃的化學成分Tab.1 Chemical compositions of alumino-borosilicate glass

1.2 鋁硼硅玻璃的熱行為研究

采用NETZSCH 示差掃描儀（Model STA449C，德國）對鋁硼硅玻璃粉末進行TG–DSC 分析，加熱速率為20 ℃/min，在大氣氣氛下加熱至1 000 ℃。

為進一步確定該鋁硼硅玻璃在加熱過程是否有析晶或其他化學反應發生，將鋁硼硅玻璃粉末置于石墨模具中，在120 MPa 保壓3 min 制成2 mm×8 mm×40 mm的長方體試樣，自然干燥后分別在600 ℃，700 ℃，750 ℃，800 ℃，850 ℃，900 ℃和950 ℃保溫燒結120 min，隨爐冷卻。

采用XRD 分析儀（Model D/Max 2500PC Rigaku，日本）鑒定試樣的物相。輻射源為帶石墨單色器的Cu靶，掃描速度為2°/min，電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描角度范圍從10°～100°。

采用三點彎曲抗折強度試驗測定其抗折強度。

1.3 金剛石/鋁硼硅玻璃的熱行為研究

為研究金剛石與鋁硼硅玻璃的高溫化學反應，將鋁硼硅玻璃與90～106 μm 金剛石以質量比3∶1 混合均勻，在120 MPa 并保壓3 min 的條件下冷壓為2 mm×8 mm×40 mm 的長方體試樣，自然干燥后分別在700 ℃，780 ℃，850 ℃，900 ℃，950 ℃和1 000 ℃保溫燒結120 min，隨爐冷卻。

采用三點彎曲原理測定復合材料的抗折強度，并利用阿基米德排水原理測量復合材料的體積，根據式（1）計算體積膨脹率ΔV：

式中：Vi為復合材料燒結前的體積，mm3；Vf為復合材料燒結后的體積，mm3。

運用KYKY2800 掃描電鏡（SEM）觀察試樣斷面形貌。

利用STA449C 型NETZSCH 差熱分析儀，以20℃/min 的升溫速率加熱至1 100 ℃，在大氣氣氛中進行TG 熱分析。

對900 ℃保溫燒結的試樣，用D/Max 2500PC Rigaku XRD 分析儀進行物相分析；并采用Renishaw in-Via 顯微拉曼光譜進行分析，Ar 離子激光器波長為514.5 nm。

2 試驗結果及討論

2.1 鋁硼硅玻璃的熱行為

鋁硼硅玻璃的TG–DSC 結果如圖1所示。從圖1中可以看出：鋁硼硅玻璃的玻璃化轉變溫度約為490 ℃；在整個加熱過程中，鋁硼硅玻璃質量沒有發生變化，也沒有任何放熱峰和吸熱峰存在。說明在溫度低于1 000 ℃時，除玻璃化轉變外，鋁硼硅玻璃內沒有任何化學反應發生。由于鋁硼硅玻璃的熔化需要不斷吸熱，所以DSC 曲線緩慢上升。

鋁硼硅玻璃的XRD 結果見圖2。除了2θ在20°～40°時有非晶態鼓包，沒有其他任何晶相的衍射峰出現，進一步說明該玻璃經過900 ℃保溫燒結120 min 熔融為非晶玻璃態，既沒有出現析晶，也沒有發生化學反應，與圖1 結果吻合。

圖1 鋁硼硅玻璃的TG–DSC 結果Fig.1 TG–DSC result of alumino-borosilicate glass

圖2 900 ℃保溫燒結120 min 的鋁硼硅玻璃的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of alumino-borosilicate glass sintered at 900 ℃ for 120 min

鋁硼硅玻璃試樣的抗折強度結果見圖3。由圖3可知：隨著燒結溫度的升高，燒結程度逐漸完全、致密，表現為鋁硼硅玻璃結合劑的抗折強度提高，并于燒結溫度為850 ℃時取得抗折強度最大值，約115 MPa；燒結溫度超過850 ℃后，試樣的抗折強度隨燒結溫度升高而降低。在整個燒結過程中，結合劑沒有體積膨脹現象發生，其斷面致密，呈玻化狀態。

圖3 鋁硼硅玻璃試樣的抗折強度Fig.3 Bending strength of alumino-borosilicate glass samples

2.2 金剛石在鋁硼硅玻璃基體中的氧化機理

2.2.1 抗折強度和體積膨脹率

圖4 為金剛石/鋁硼硅玻璃復合材料在不同燒結溫度下保溫燒結120 min 的體積膨脹率和抗折強度。在燒結溫度低于780 ℃時，金剛石/鋁硼硅玻璃復合材料的體積發生低于10%的體積收縮；在高于780 ℃進行燒結時，金剛石/鋁硼硅玻璃復合材料開始發生體積膨脹，在900 ℃時金剛石/鋁硼硅玻璃復合材料體積膨脹率最大，判斷金剛石/鋁硼硅玻璃復合材料內分布有大量的氣孔；溫度繼續升高，鋁硼硅玻璃熔體黏度減小，熔體中的氣體因流動阻力減小而逸出，故試樣內氣孔減少，金剛石/鋁硼硅玻璃復合材料的體積膨脹率下降。

圖4 金剛石/鋁硼硅玻璃復合材料的體積膨脹率及抗折強度Fig.4 Volume expansion ratio and bending strength of diamond/glass composites

結合圖3，在600～850 ℃的燒結溫度范圍內，隨燒結溫度升高，結合劑逐漸致密化，強度最高，復合材料也應在此溫度下取得抗折強度的極高值。但由于此燒結溫度下復合材料內部有氣體產生，復合材料結構疏松，故抗折強度極值出現的溫度前移至沒有發生明顯體積膨脹的780 ℃，抗折強度值約為39.0 MPa。

2.2.2 斷面的SEM 結果

圖5所示為金剛石/鋁硼硅玻璃復合材料斷面的SEM 照片。從圖5 中可以看出：隨著燒結溫度的升高，鋁硼硅玻璃基體中的氣孔孔徑逐漸增大，金剛石顆粒由完全被基體包裹逐漸變為大部分裸露；當燒結溫度升至850 ℃和900 ℃時，鋁硼硅玻璃基體中的氣孔孔徑遠超過金剛石的粒徑（圖5c、圖5d）。如此大的氣孔，使金剛石顆粒幾乎完全出露“懸空”，從而減弱了結合劑對金剛石顆粒的把持力，當受外力作用時，很容易造成金剛石顆粒的脫落。

圖5 金剛石/鋁硼硅玻璃復合材料斷面的SEM 照片Fig.5 SEM micrograph of sections of diamond/ glass composites at different temperatures

2.2.3 熱力學分析

純鋁硼硅玻璃燒結過程中沒有體積膨脹，加入金剛石后在燒結溫度高于780 ℃燒結時，就有明顯的體積膨脹發生，意味著體積膨脹是由金剛石引起的，金剛石表面的腐蝕坑也證明金剛石發生了反應（圖5）。燒結過程中，鋁硼硅玻璃結合劑中金剛石的氧化反應有2 種情形：一是金剛石與鋁硼硅玻璃的氧化物組分發生氧化反應；二是金剛石與結合劑中的游離氧發生氧化反應。即：

其中，MO 為鋁硼硅玻璃的各氧化物組分。

鋁硼硅玻璃的氧化物組分與金剛石的理論反應溫度如表2所示[12]。由表2 可以看出：當燒成溫度低于1 181.4 K（908.4 ℃）時，鋁硼硅玻璃的各氧化物組分不會與金剛石發生氧化反應，從理論上排除了反應（1）的發生，因此鋁硼硅玻璃基體中金剛石的氧化是第二種情形。

表2 氧化物與金剛石的理論反應溫度[12]Tab.2 Theoretical reaction temperature of diamond and oxides in borosilicate glass[12]

2.2.4 TG 熱分析

圖6所示為金剛石/鋁硼硅玻璃粉末和純鋁硼硅玻璃粉末在大氣氣氛環境中的TG 曲線。當加熱至814 ℃時，金剛石/鋁硼硅玻璃復合材料開始出現質量損失，表明金剛石發生氧化反應。由于鋁硼硅玻璃在700 ℃就完全玻化，且玻璃熔體與金剛石浸潤性良好，故金剛石顆粒被熔化的玻璃熔體包裹，阻隔了金剛石顆粒與氧氣的直接接觸，從而抑制了金剛石的氧化。隨著溫度的繼續升高，液相黏度進一步降低，固溶在玻璃中的氧的擴散速度加快，金剛石氧化加劇。同時，金剛石的氧化產物需通過擴散向外排除，若生成的氣體不能快速逸出反而包裹在金剛石四周，會干擾金剛石的氧化反應。總之，玻璃熔體中金剛石的氧化速率受浸潤性、熔體黏度及氣體排除速率等因素有關，是綜合作用的結果。燒結溫度1 000 ℃對應的失重率僅為0.34%，為玻璃熔體中金剛石的氧化速率緩慢提供強有力的證明。

圖6 金剛石/鋁硼硅玻璃粉末和純鋁硼硅玻璃粉末在大氣氣氛環境中的TG 曲線Fig.6 TG curves for diamond/glass mixed powders and pure glass powders in atmosphere

2.2.5 XDR 分析和Raman 分析

圖7 和8 分別為金剛石/鋁硼硅玻璃900 ℃保溫燒結120 min 后的XRD 和Raman 分析圖譜。

圖7 試樣的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of samples

由圖7 可見：2θ在20°～40°時，金剛石/鋁硼硅玻璃具有和純鋁硼硅玻璃相似的特征，屬于玻璃相；在43.9°，75.5°和91.7°的衍射峰分別對應于金剛石的（111），（220）和（311）。除此之外沒有發現從氧化物MO還原出的單質相M 存在，進一步說明在加熱過程中金剛石沒有和鋁硼硅玻璃中的氧化物發生反應。

圖8 中1 333 cm?1處的峰為金剛石C–C 鍵[13-14]，418 cm?1，642 cm?1和1 120 cm?1同時在鋁硼硅玻璃基體和金剛石–鋁硼硅玻璃界面處出現，說明此三峰源于鋁硼硅玻璃中的化學鍵合力，其中，1 120 cm?1為[SiO4]四面體中Si–O 鍵的伸縮振動[15-18]，642 cm?1歸屬于為[SiO4]和[BO4]四面體，418 cm?1為[SiO4]四面體中Si–O–Si 鍵的彎曲振動[17-18]。與圖7 的XRD 圖譜相類似，除了金剛石相和玻璃相，在金剛石–鋁硼硅玻璃界面處沒有表征其他物相的化學鍵合存在，進一步驗證了在此燒結溫度下金剛石與鋁硼硅玻璃中的氧化物不能發生化學反應，故金剛石的氧化反應是與游離氧作用的結果。

3 結論

（1）在燒結溫度高于814 ℃時，金剛石/鋁硼硅玻璃復合材料中的金剛石發生了氧化反應，使復合材料體積膨脹、抗折強度降低。復合材料的理想燒結溫度為780 ℃時，膨脹率約10%，抗折強度為39.0 MPa。

（2）熱力學理論計算結果表明，燒結溫度低于908.4 ℃時，金剛石與鋁硼硅玻璃中各氧化物組分不發生氧化反應；XRD 分析和Raman 分析也證明，在試驗燒結溫度范圍內，金剛石的氧化源于玻璃液中的游離氧。