環境中多鹵代咔唑的賦存及分析方法研究進展

周珊珊，樓曉峰

(浙江工業大學 環境學院，浙江 杭州 310014)

咔唑(Carbazole，簡稱為CZ)及其衍生物分子內的電子轉移較強并且其共軛體系較大，是一類重要的含氮芳雜環的化合物，被廣泛應用于染料、光電材料、合成樹脂、農藥和醫藥等領域[1-2]。多鹵代咔唑(PHCZ)是指咔唑環上的氫原子被鹵素原子(Cl，Br或I)取代的一類化合物，其化學結構與多氯二苯并呋喃相似[3]。1984年，Kuehl等[4]在美國紐約Buffalo River沉積物中首次測得了PHCZ殘留。在隨后的幾十年中，陸續在沉積物、土壤、空氣和水體等環境介質中檢測到PHCZ，引起人們的廣泛關注。

1 多鹵代咔唑的特性

目前，研究者根據模型估算及實驗室研究分析了PHCZ的持久性、生物積累性和毒性。Mumbo等[5]通過模型計算了CZ和PHCZ的土壤半衰期、生物富集系數(Biological concentration factor,簡稱為BCF)、對水生生物的長期無影響質量濃度(No observed effect concentration，簡稱為NOEC)和土壤吸附系數koc，見表1。根據美國環境保護署(USEPA)規定：化合物在土壤中的半衰期大于60 d表示其具有中等持久性，大于180 d表示其則具有高度持久性；BCF≥1 000表示其具有中生物積累性，BCF≥5 000表示其具有高生物積累性；NOEC為0.1～10 mg/L表示其對水生生物具有中等慢性毒性，NOEC<0.1 mg/L表示其對水生生物具有強慢性毒性。1,3,6,8-CCZ和1,3,6,8-BCZ的土壤半衰期為360 d，說明其具有高度持久性，其余幾種咔唑為75～120 d，說明其具有中等持久性；1,3,6,8-BCZ的BCF值最大(15 000)，說明其具有高度生物積累性，1,3,6-CCZ、1,3,6,8-CCZ和1,3,6-BCZ的BCF值為1 000～5 000，說明其具有中等生物積累性，其余幾種咔唑生物積累性較弱；1,3,6-CCZ、1,3,6,8-CCZ、3,6-BCZ、1,3,6-BCZ和1,3,6,8-BCZ的NOEC<0.1 mg/L，說明其具有強水生生物慢性毒性，其余幾種咔唑為中等水生生物慢性毒性。

表1 幾種常見PHCZ的理化性質Table 1 Physiochemical properties of the frequently detected polyhalogenated carbazoles

PHCZ不僅與多氯二苯并呋喃(Polychlorinated dibenzofuran，簡稱為PCDF)結構相似，還具有類二噁英毒性。Mumbo等[5]研究表明：3-CCZ、3,6-CCZ和3,6-BCZ對大鼠肝癌細胞(H4IIA)經乙氧基間苯二酚-O-脫乙基酶(Ethoxyresorufin-O-deethylase，簡稱為EROD)誘導的活性作用明顯，證明了這3 種PHCZ具有類二噁英毒性。Fang等[6]通過對斑馬魚胚胎的PHCZ暴露研究，發現納摩爾級別的2,7-BCZ和2,3,6,7-CCZ對斑馬魚有明顯的發育毒性，其表型與二噁英引起的心臟毒性相似，同時微摩爾級別的2,7-BCZ和2,3,6,7-CCZ能夠誘導細胞色素P4501A(CYP1A)表達，進一步證明了其具有類二噁英毒性。Ji等[7]利用斑馬魚胚胎評估了2,7-BCZ、3,6-BCZ和3,6-CCZ的環境風險，研究表明2,7-BCZ具有更強的毒性和心臟致畸作用，并表現出部分與芳香烴受體(Aryl hydrocarbon receptor，簡稱為AhR)激活一致的發育毒性。Ji等[8]利用轉基因斑馬魚研究18 種PHCZ的AhR激動劑效應，發現大多數PHCZ都能引起二噁英AhR激動劑效應，改變AhR下游基因的表達水平，并且和2,3,7,8-四氯二苯并對二噁英(2,3,7,8-TCDD)一樣，能與AhR相互作用。

PHCZ類物質的環境持久性、生物可積累性及類二噁英毒性提示PHCZ是一種潛在的持久性有機污染物。咔唑及鹵代咔唑通式為

2 環境中多鹵代咔唑的來源

目前，環境中PHCZ的來源尚不明確，可能來自自然源，也可能來自人為源[9]。

2.1 人 為 源

鹵代靛藍染料可能是PHCZ的人為來源之一。Kuehl等[4]采集了美國紐約Buffalo River染料廠的沉淀物，檢測到了1,3,6,8-BCZ，其質量分數為25 ng/g(以干質量計，以下同)，而在遠離染料廠的沉積物中1,3,6,8-BCZ的質量分數都低于1 ng/g。Parette等[10]認為1,3,6,8-BCZ和1,8-B-3,6-CCZ等可能是在生產鹵代靛藍染料時產生的副產物，在廢物排放或產品的使用過程中進入環境。此外，Parette等[10]還認為在生產7,7’-二溴-5,5’-二氯靛藍染料過程中有可能形成1,8-B-3,6-CCZ，因為1,8-B-3,6-CCZ的鹵素取代模式與7,7’-二溴-5,5’-二氯靛藍中的鹵素取代模式完全一致。Parette等[10]還推測：含對氯苯胺結構的除草劑，如滅草隆和綠谷隆，在施用后能降解產生對氯苯胺，對氯苯胺進一步轉化后生成3-CCZ和3,6-CCZ。

2.2 自 然 源

2.1節人為源可以合理解釋一部分PHCZ在環境中的殘留，但不能解釋在所有環境中檢測到PHCZ的原因。例如，Mumbo等[5]在德國Oberbayern無歷史污染記錄的土壤中檢測到了CZ、3-CCZ、3,6-CCZ和一種三氯咔唑，這無法用人為源來解釋。Zhu等[11]在分析美國Lake Michigan柱狀沉積物時發現在1860—1900年柱狀樣中殘留的1,3,6,8-BCZ質量分數為20 ng/g，但1900年之前工業生產溴代咔唑的可能性很小，因此他們認為1,3,6,8-BCZ存在自然源。以上事實都表明環境中的PHCZ存在自然源。

已有研究表明氯過氧化氫酶(Chloroperoxidase，簡稱為CPO)可在自然環境中催化咔唑發生鹵化反應生成PHCZ[12-13]。Mumbo等[12]研究發現從C.fumago提取的CPO能夠催化氯、溴離子與CZ反應，生成多種氯或溴代咔唑，包括1～4位取代的氯或溴代咔唑，這給CPO催化生成PHCZ的可能自然源提供了證據。此外，陳艷秋[13]在實驗室通過模擬自然環境，過氧化氫、氯和溴離子共同參與，經CPO催化，最終檢測到了40 種PHCZ，包括Cl-，Cl2-，Cl3-，Cl4-，Br-，Br2-，Br3-，Br4-，ClBr-，ClBr2-，ClBr3-，Cl2Br-，Cl3Br-，Cl2Br2-取代的PHCZ。

3 多鹵代咔唑的在環境中的分布

3.1 多鹵代咔唑在沉積物中的分布

現有的對PHCZ在環境中的分布研究絕大多數基于沉積物。沉積物是許多有機污染物遷移、轉化和環境退化的重要場所。并且當水環境中的有機污染物質量濃度降低時，沉積物中吸附的有機污染物可以重新被釋放到水環境中，造成二次污染等[14-17]。部分區域沉積物中PHCZ的相關研究如表2所示。

表2 部分區域沉積物中的PHCZTable 2 Previous studies on PHCZ in sediment samples from some areas

環境中的PHCZ在沉積物中首次被發現，隨后在不同國家的海洋、河流和湖泊等區域的沉積物中陸續被檢測到。1984年，Kuehl等[4]在分析美國紐約Buffalo River沉積物時首次發現了1,3,6,8-CCZ和一種五氯咔唑，1,3,6,8-CCZ的質量分數為0.3～25.0 ng/g。Zhu等[11]采集了美國Lake Michigan的兩個柱狀沉積物，檢測到了1,3,6,8-BCZ和幾種結構未確定的三溴、四溴和五溴取代咔唑，1,3,6,8-BCZ的質量分數為54 ng/g；Zhu等[11]還發現1,3,6,8-BCZ的質量濃度在1920—1935年達到頂峰，隨后一段時間直至21世紀初，急劇下降。2004年，Heim等[18]采集了德國Lippe River河岸濕地的柱狀沉積物，僅在上層沉積物(2～22 cm)中檢測到36-CCZ，其殘留質量分數為8～32 ng/g，認為36-CCZ可能來源于人為污染。2011年，Grigoriadou等[20]采用氣相色譜-串聯質譜(GC-MS)非目標篩選分析方法，在希臘Kavala高度工業化沿海地區沉積物(包括海洋和河流沉積物)中檢測到了36-CCZ和一種二溴咔唑，質量分數分別高達370 ng/g和93 ng/g。2014年，Pena-Abaurrea等[21]首次報道在加拿大Southern Ontario沉積物中發現了混合鹵素取代的PHCZ和1,8-B-3,6-CCZ。同年，Guo等[22]在Lake Michigan柱狀沉積物中檢測到了17 種PHCZ，包括8 種純溴取代咔唑和7 種混合鹵素取代的鹵代咔唑，3,6-BCZ質量分數為1～41 ng/g，1,3,6,8-BCZ質量分數為7～65 ng/g。2015年，Peng等[23]在美國Lake Michigan沉積物中檢測到了超過50 種不同氯、溴和碘原子數的鹵代咔唑。

隨著人們對PHCZ的日益關注，商業上已經有PHCZ的成套參考標準，能夠實現對多種PHCZ的準確定量分析。2016年，Chen等[25]調查了未被污染的德國北部河口海洋表層沉積物中CZ、BenzoCZ和13 種PHCZ等的分布情況，結果顯示：沉積物中PHCZ的殘留量多在pg/g級別，以CZ和BenzoCZ為主(中值分別為565，369 pg/g)；其次為3,6-CCZ(中值196 pg/g)，所有樣品中均有3,6-CCZ檢出；再次是3-CCZ，其檢出率為78.4%。2017年，Guo等[27]調查了美國五大湖(Lake Michigan，Lake Superior，Lake Huron等)沉積物中26 種PHCZ的分布情況，表層沉積物中26 種PHCZ的總質量分數為1～440 ng/g，中值為38 ng/g，此外，Guo等[27]還估算了五大湖中PHCZ的總積累量超過3 000 t，比多氯聯苯和十溴聯苯醚的總量(約200 t)大1 個數量級。

之前對沉積物中PHCZ的研究多集中在北美和歐洲[9]，近幾年來才有關于我國水體沉積物中PHCZ的報道。2017年，Wu等[28]分析了我國太湖沉積物中11 種PHCZ的分布情況，11 種PHCZ的總質量分數為MLOQ～15.8 ng/g，中值為1.54 ng/g，沉積物中以3,6-CCZ和3,6-BCZ為主，且只有一個采樣點沒有PHCZ檢出，這是第一次在亞洲水體環境中調查PHCZ。2019年，Qiu等[29]調查了中國東海三門灣表層沉積物的11 種PHCZ及CZ的分布情況，11 種PHCZ總質量分數為7.7～17.5 ng/g，中值為10.9 ng/g，組成分布顯示3,6-CCZ占主要，與CZ的質量分數相當；三門灣中PHCZ的質量分數與同一地點POPs的質量分數相當，其中多氯聯苯PCBs為9.3～19.6 ng/g，有機氯農藥OCPs為3.0～7.4 ng/g，雙對氯苯基三氯乙烷DDTs為0.7～3.0 ng/g和六氯環己烷HCHs為0.4～1.0 ng/g。2019年，Zhang等[30]檢測了北戴河濕地新河口潮間帶中表層沉積物中7 種PHCZ的質量分數，7 種PHCZ的總質量分數為2.42～61.15 ng/g，中值為3.82 ng/g，沉積物中3-BCZ和3,6-BCZ占主要(占比分別為30.92%，25.52%)；通過相關公式估算得到新河口潮間帶沉積物中PHCZ總存量為902.28 kg，其中3-BCZ為279.23 kg，3,6-BCZ為229.95 kg。Zhou等[31]利用超高效液相色譜-串聯質譜聯用儀(UPLC-MS/MS)建立了沉積物中PHCZ的檢測方法，并測定了福建九龍江表層沉積物中CZ及10 種PHCZ的質量分數，10 種PHCZ的總質量分數為1.6～10.7 ng/g，中值為5.7 ng/g；除3-BCZ外，1,3,6,8-BCZ、1,8-B-3,6-CCZ、CZ和其他PHCZ在所有樣品中均被檢測到。2021年，Zhou等[33]報道了中國南海北部28 個表層沉積物及3 個柱狀沉積物中CZ及10 種PHCZ的分布，表層沉積物中PHCZ總質量分數為0.25～3.10 ng/g，中值為1.5 ng/g，3 個柱狀沉積物中PHCZ總質量分數分別為0.63～1.14，1.90～2.52,0.54～2.36 ng/g，3,6-CCZ和1,3,6,8-BCZ為主要同系物，占比在40%以上。

大部分研究都發現3,6-CCZ在沉積物PHCZ檢測中占比最高，檢出最為頻繁，其次為3,6-BCZ。環境樣品中對位取代物質占比高可能是由于對位相較于鄰位的高電荷密度以及NH2部分中孤對電子增強了對位取代產物的穩定性[12]。3,6-CCZ和3,6-BCZ在各區域中占比較高，可能符合咔唑的親電性芳基取代模式，即咔唑相對于氮原子的鄰位和對位更易于被鹵素取代[34]。其他PHCZ在不同區域檢出頻率各有差異，這可能反映了PHCZ的不同來源或人類影響和自然過程的復雜性。

3.2 多鹵代咔唑在土壤中的分布

土壤是聯系無機環境和有機生物界的樞紐，土壤中的有機質可以吸附并固定持久性有機污染物[35]，是環境中有機污染物的天然匯。有機污染物被植物吸收積累，再通過食物鏈傳遞，不僅對生態系統造成嚴重損害，而且會對人體健康造成嚴重傷害[36-37]。部分區域土壤中PHCZ的相關研究如表3所示。

表3 部分區域土壤中的PHCZTable 3 Previous studies on PHCZ in soil samples from some areas

2005年，Reischl等[38]首次報道在德國Bavaria土壤中發現了3,6-CCZ，其質量分數為13.5 ng/g，并且顯示3,6-CCZ的最高質量濃度不是在有機質層，而是在土壤腐殖質層和沉淀層之間。Mumbo等[5]在德國Oberbayern一個沒有污染歷史記錄的地區檢測到3-CCZ，3,6-CCZ和一種三氯咔唑，其中3-CCZ和3,6-CCZ的質量分數分別為9～29 ng/g和606～1 167 ng/g，3,6-CCZ比CZ和3-CCZ分別約高100 倍和40 倍。2011年，Grigoriadou等[20]在希臘Kavala土壤中檢測到3-CCZ和3,6-CCZ，質量分數分別為5～110 ng/g和14～3 500 ng/g。2011年，Tr?bs等[39]在希臘Kavala同一地區土壤中檢測到35 ng/g的3-CCZ和800 ng/g的3,6-CCZ。2016年，Mumbo等[40]在德國不同地區森林土壤中檢測到CZ、3-CCZ、3,6-CCZ、3-BCZ和3,6-BCZ，其質量分數分別為0.6～267.6，0.1～9.1，0.4～67.6，0.2～7.2，0.2～19.8 ng/g，這是首次在土壤中檢測到了溴代咔唑。2018年，潘永強[41]分析了浙江省55 個表層土壤樣品中CZ和11 種PHCZ的殘留量，包括3-CCZ、3,6-CCZ、1,3,6,8-CCZ、2,3,6,7-CCZ、3-BCZ、2,7-BCZ、3,6-BCZ、1,3,6-BCZ、1,3,6,8-BCZ、1-B-3,6-CCZ和1,8-B-3,6-CCZ，除2,7-BCZ外，其余PHCZ的檢出率均超過80%，PHCZ的總質量分數為29.2～316.1 ng/g，平均值為84.3 ng/g。2019年，Zhou等[42]建立一種高效可靠的GC-HRMS分析方法，檢測中國臺州峰江鎮土壤中的上述11 種PHCZ，幾乎所有樣品中都有PHCZ檢出，11 種PHCZ的總質量分數為2.47～81.2 ng/g，中值為24.6 ng/g。土壤中PHCZ的組成與沉積物類似，也是3,6-CCZ的檢出最頻繁，且占比最高。

3.3 多鹵代咔唑在大氣中的分布

2017年，Fromme等[44]分析了采自德國Munich的14 所學校、13 所日托中心和13 所住宅的灰塵樣本以及5 個室內空氣樣本的CZ和14 種PHCZ的質量濃度水平，其中CZ、BenzoCZ、3-CCZ、3,6-CCZ、2,7-BCZ、1,3,6-BCZ和3,6-ICZ的檢出率為99%～100%，其余鹵代咔唑的檢出率為40%～80%，在所有檢出的鹵代咔唑中，3,6-CCZ、1,3,6-BCZ和2,7-BCZ所占比重最高，其質量分數中值分別為13.3，6.2，1.2 ng/g。Fromme等[44]通過日托中心的數據量化評估了兒童對CZ、3,6-CCZ和1,3,6-BCZ的每日攝入量(以體重計，下同)分別為0.03，0.04，0.02 ng/kg。

3.4 多鹵代咔唑在水中的分布

2019年，Wang等[45]分析了采自中國武漢市10 個飲用水處理廠供水區的10 份自來水樣本中的11 種PHCZ的質量濃度，發現10 份自來水樣本中有9 份檢測到CZ和PHCZ，11 種PHCZ的總質量濃度為MLOQ～51.9 ng/L，隨著氯化水中溴化物質量濃度增加，PHCZ的種類從只含氯取代的咔唑逐漸轉化為溴氯混合取代和純溴取代咔唑，并會促進總PHCZ的形成。2020年，Wang等[46]分析了57 個采自武漢市10 個城市居住區的飲用水樣本以及18 個農村住宅區井飲用水樣本中11 種PHCZ的質量濃度，結果顯示：75 份飲用水樣本中有73 份檢測到PHCZ，11 種PHCZ的總質量濃度為MLOQ～53.48 ng/L，中值質量濃度(8.19 ng/L)與PCBs(20.3 ng/L)和全氟化合物(PFASs，10.3 ng/L)相當，比飲用水中的多氯二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs，0.000 6 ng/L)高4 個數量級；農村地區中PHCZ總質量濃度(5.7～5.8 ng/L)遠低于大多數城市區域(23.1～48.3 ng/L)；煮沸后飲用水中PHCZ的質量濃度沒有下降，據估算，嬰兒通過飲用水攝取的PHCZs日攝入量(以體重計)最高達0.38 pg/kg，大約是成年人的4.5倍，相當于歐洲聯盟食品科學委員會(Scientific committee on food of the European union，簡稱為EU SCF)規定的國際可接受日攝入量(以體重計)限值(2 pg/kg)和糧農組織/世衛組織食品添加劑聯合專家委員會(Joint FAO/WHO expert committee on food additives，簡稱為JECFA)規定的日攝入量(以體重計)限值(1～4 pg/kg)的1/200～1/3，但超過了歐洲食品安全局(European food safety authority，簡稱為EFCA)建議的可耐受攝入量(以體重計)上限(0.25 pg/kg)。

4 不同環境樣品中多鹵代咔唑的分析方法

4.1 沉積物/土壤中多鹵代咔唑的分析方法

沉積物或土壤中PHCZ的分析方法基本采用索提或加速溶劑萃取技術配合氣相色譜-串聯質譜(GC-MS)或超高效液相色譜-串聯質譜(UPLC-MS)。

4.1.1 索 提

Zhu等[11]采用V(丙酮)∶V(正己烷)=1∶1的混合溶液對沉積物索提24 h，采用硅膠層析柱凈化，用8 mLV(二氯甲烷)∶V(正己烷)=1∶4的混合溶液及8 mLV(二氯甲烷)∶V(正己烷)=2∶3的混合溶液洗脫，采用GC-MS分析，發現1,3,6,8-BCZ的回收率達到80%～99%。Zhou等[42]用甲苯對土壤索提16～24 h后，先經凝膠滲透層析柱再經弗羅里硅土層析柱凈化，采用GC-HRMS-EI檢測，儀器檢出限為0.101～0.283 pg/μL，PHCZ的方法檢出限(3 倍信噪比)為0.698～2.37 pg/g(以干質量計)，加標回收率為84.3%～110%，示蹤標回收率為88.5%～113%，RSD<14.2%。

4.1.2 加速溶劑萃取

Wu等[26]采用加速溶劑萃取技術萃取沉積物，萃取劑為純二氯甲烷，經凝膠滲透色譜純化后通過硅膠固相萃取柱(Solid phase extraction，簡稱SPE)及聚酯SPE柱凈化，并用V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=6∶4的混合溶液和純二氯甲烷洗脫，采用GC-MS-EI/ECNI分析，發現PHCZ的加標回收率為94%～104%，RSD<14.6%，沉積物基質效應為96%～105%，方法定量限為0.11～0.53 ng/g(以干質量計)。Guo等[27]使用加速溶劑萃取系統萃取沉積物的PHCZ，萃取劑為V(正己烷)∶V(丙酮)=1∶1 的混合溶液，經硅膠/氧化鋁層析柱分餾凈化并用100 mLV(正己烷)∶V(二氯甲烷)=4∶1的混合溶液、100 mL純二氯甲烷和100 mL甲醇洗脫，采用GC-MS-EI/ECNI分析，示蹤標回收率為84%～116%，PHCZ平均回收率為55%～123%，儀器檢出限(3倍信噪比)為0.001 7～0.074 1 ng/g(以干質量計)。Zhou等[31]采用加速溶劑萃取以純二氯甲烷為萃取劑處理沉積物，經弗羅里硅土SPE柱凈化，并用6 mLV(正己烷)∶V(二氯甲烷)=6∶4的混合溶液和7 mL純二氯甲烷淋洗，用玻璃注射器通過0.22 μm聚四氟乙烯(PTFE)濾膜后，再用UPLC-MS/MS分析測定，檢測結果顯示：11 種PHCZ的方法檢出限(3倍信噪比)和方法定量限(10倍信噪比)分別為3.0×10-3～0.22 ng/g和1.0×10-2～0.75 ng/g(以干質量計)；沉積物中2.0 ng/g和10 ng/g的加標回收率分別為64.8%～91.8%和70.9%～124.7%，RSD<13.2%；除36-BCZ具有63.3%的正基質效應外，沉積物基質對其他PHCZ普遍表現為低或中負基質效應。

索提萃取雖然效率較高，設備便宜且操作簡單，但提取時間較長，通常需要20 h以上，且溶劑消耗量大；加速溶劑萃取的有機溶劑使用量少，萃取效率高、速度快，且自動程度高，在萃取固體樣品時就能分離固體樣品和萃取液，不需要進行后續離心、過濾等操作[9]，目前對沉積物/土壤中PHCZ的萃取多采用加速溶劑萃取技術；柱層析凈化法需手動填料，操作過程繁瑣且溶劑使用量大，逐漸被操作簡便、重現性好和溶劑用量少等的凈化方法替代，如SPE技術。

4.2 生物樣品中多鹵代咔唑的分析方法

Wu等[47]采用加速溶劑萃取技術萃取魚類樣品中的PHCZ，首先采用凝膠滲透色譜純化，接著用硅膠SPE柱凈化，然后用11 mLV(正己烷)∶V(二氯甲烷)=6∶4的混合溶液洗脫，最后采用GC-MS-EI/ECNI分析，PHCZ同系物加標回收率為(81.1±8.4)%和(106.9±7.7)%，示蹤標回收率為(101.6±15.4)%和(88.4±13.7)%，儀器檢出限(5倍信噪比)為0.02～0.26 ng/mL，方法定量限為0.6～1.1 ng/g(以干質量計)。周佳怡[48]針對蚯蚓中的PHCZ建立了一套QuEChERS前處理方法，采用GC-MS-EI/ECNI分析，PHCZ的加標回收率為71.21%～105.04%，RSD<10.46%，方法檢出限和方法定量限分別為0.049～0.39 ng/g和0.16～1.32 ng/g(均以脂質量計)。

4.3 大氣中多鹵代咔唑的分析方法

Fromme等[44]采集了室內空氣中粉塵樣本，采用索提方法萃取樣品，以二氯甲烷為萃取劑萃取18 h，經硅膠柱凈化后分別用20 mL正己烷和V(丙酮)∶V(二氯甲烷)=1∶1的混合溶液洗脫，采用GC-MS/MS分析，大部分PHCZ加標回收率均大于70%，儀器檢出限為1～4 pg，粉塵樣品的方法檢出限為0.004～0.7 ng/g(以干質量計)，空氣樣品的方法檢出限為0.04～1.55 pg/m3。

4.4 水體中多鹵代咔唑的分析方法

Wang等[46]分析了居民區飲用水樣本，采用固相萃取法，水樣以2 mL/min流速通過聚苯乙烯二乙烯苯(Poly-sery PSD)SPE柱，再用8 mLV(正己烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1的混合溶液洗脫，采用GC-MS-EI分析測定，PHCZ的加標回收率為92.7%～104.9%，RSD<6.2%，方法定量限為0.15～0.46 ng/L。

5 結 論

綜上，PHCZ在環境中的含量呈上升趨勢。雖然目前已經對PHCZ的特性、來源、環境分布和分析方法等方面進行了一定程度的研究，但和其他有機污染物相比，人們對PHCZ的認識水平依舊非常有限。因此，積極開展環境中PHCZ的環境監測，對PHCZ的污染現狀、來源和發展趨勢等進行探索并開發更加高效、靈敏和可靠的預處理與分析技術將是今后的研究重點。