空間級硅橡膠膠黏劑粘結界面改性分析

王 凱 韓婷婷 徐曉炯 韋 祎 雷 剛

（上海空間電源研究所，上海 200245）

0 引言

聚酰亞胺（PI）由于其優越的物理機械性能、熱穩定性能和介電性能，被廣泛應用在航空航天、電器、微電子等行業，可以作為介電空間層、金屬箔的保護層和基體層［1］；硅橡膠是由硅氧鍵（Si—O—Si）重復鏈節組成的材料，離解能高，結合緊密，可以較好地滿足空間環境的苛刻要求，廣泛應用于航天器的密封、阻尼、膠接及涂層領域。在航天器中，PI 常作為基底層與硅橡膠進行粘結，形成結構件，但是PI分子中的羰基和亞胺基存在于芳雜環結構中，且羰基呈對稱結構，醚鍵氧原子與相鄰苯環形成共軛體系，極性活動受到束縛和限制［2］；并且受高低溫交變等空間環境作用，硅膠膠黏劑會發生熱疲勞、產生性能退化現象，因此需要在PI 和硅橡膠的粘結界面進行增強改性處理，提高其粘結可靠性。

界面黏附是膠黏劑與被黏附材料表面通過機械結合力、化學鍵和分子間作用力等完成［3］，為提高界面粘結強度，除采用高強度的膠黏劑外，目前較常采用羥酸、有機胺、有機鈦、偶膦以及有機硅烷等［4］作為界面黏附促進劑，其中以有機硅烷的效果最佳。VANOOIJ 等［5］認為硅烷水解產生的硅羥基可與金屬表面的羥基反應形成金屬和硅氧鍵結構。尹志嵐等［6］采用KH-550 對316L 不銹鋼進行預處理，采用ATRIR、XPS等方法表征證實有機硅烷能夠顯著提高不銹鋼與高分子涂層之間的結合強度。但是鑒于PI表面極性基團較少，因此有機硅烷對材料表面處理之前，通常還使用諸如紫外輻照氧化、等離子體氧化、火焰處理、離子轟擊及濕化學法對PI進行表面活化處理，提高其表面含氫功能團（如羥基）的數量［7］，然后通過氫鍵作用與水解、縮合后的有機硅烷形成分子鍵連接。陳琴等［8］先將NaOH 水溶液對PI 進行熱處理，然后采用KH-550 對其進行表面改性，經濕化學法與有機硅烷表面改性處理后，PI 的水接觸角顯著降低，硅樹脂涂層在其表面的附著力顯著增加。因此針對PI 呈低表面能的粘結界面，本研究探索采用有機硅烷作為黏附力促進劑，通過開展有機硅烷化學成分分析測試以及力學試驗，驗證其界面改性效果，并闡述有機硅烷在粘結界面的改性機理。

1 實驗

1.1 材料與儀器

空間級硅橡膠，中科院化學研究所；聚酰亞胺，美國杜邦公司；有機硅烷促進劑USI-2301，南京聯硅化工有限公司；氘代氯仿、丙酮、乙醇、四氫呋喃（THF），天津市天力化學試劑有限公司。

NicoletiN10 MX 型紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司；Avance Ⅲ600型核磁共振儀，德國Bruker公司；LFPlus 型拉力試驗機，英國LLOYD 公司；7890B-5977B 型氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS），美國Agilent 公司；Dyne-A-Mite HP 等離子體表面處理機，德國Enercon公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 有機硅烷成分測試

（1）紅外光譜測試（FTIR），將有機硅烷涂敷在KBr試片上，待溶劑完全揮發后，在400～4000cm-1范圍內記錄樣品的骨架振動紅外吸收峰，測試分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次；

（2）核磁共振氫譜測試（1H-NMR），將有機硅氧烷溶解于氘代氯仿，取樣品至核磁管中測試，質子共振頻率為600 MHz，時域為32 K，信號檢測時間為2.73 s，信號累積次數為32 次，空掃次數為4，將測試信號進行傅里葉轉換，調整相位和基線，得到積分片段進行分析；

（3）氣相色譜質譜測試（GC-MS），離子源溫度為230 ℃，電子能量為70 eV，掃描質荷比為30～550，將所得質譜圖經圖庫檢索，用峰面積歸一法計算各成分的相對含量。

1.2.2 PI表面活化處理

采用丙酮溶液對聚酰亞胺膜表面清潔，等待10 min；開啟射頻電源，保持氣壓穩定，使電極間產生穩定等離子體，處理時間為60 s，PI 表面活化處理后需保持清潔狀態，在2 h內進行粘接。

1.2.3 力學性能測試

將有機硅烷涂敷于聚酰亞胺膜的待粘接材料表面，等待約10 min，再將硅橡膠涂敷于待粘接區域，隨即進行粘接處理，待固化完全，如圖1所示。將經表面改性處理的樣品（1#、2#、3#），以及未經改性處理的樣品（4#、5#、6#）按照GB/T 7124—2008 的方法進行剪切強度測試（粘結區域面積為2 cm2），按照GB/T 16997—1997的要求記錄測試后的界面破壞形式。

圖1 剪切強度測試示意圖Fig.1 Shear strength test schematic

2 結果與討論

2.1 有機硅烷的化學成分

分別對有機硅烷FTIR、1H-NMR、GC-MS 分析確定有機硅烷的化學組成及其在粘結界面的偶聯機理［9］。圖2可見，有機硅烷—CH3、—CH2的不對稱伸縮振動峰、彎曲振動峰，—Si—O—的伸縮振動峰，環氧基團的彎曲振動峰等，得出樣品的有機基團主要有羥基，聚硅氧基團，環氧基團，硅甲基、乙基等類型。通過圖3核磁共振氫譜圖可得化學位移7.26×10-6處是氘代試劑氯仿的H 原子出峰；（3.47～3.92）×10-6是乙二醇單丁醚中與氧原子相連的α 位—CH2—的H 原子出峰；2.6×10-6、2.8×10-6、3.14×10-6處分別對應環氧基團中亞甲基及次甲基H 原子出峰；1.59×10-6處是正硅酸丁酯中與氧原子相連的β 位—CH2—的H 原子出峰，乙二醇單丁醚中與氧原子相連β位—CH2—的H 原子出峰；1.27×10-6處是乙二醇單丁醚中與端—CH3的相連的—CH2—的H原子出峰，正硅酸丁酯中與端—CH3的相連的—CH2—的H 原子出峰；0.91×10-6處是乙二醇單丁醚中與端—CH3的H 原子出峰；0.02×10-6、0.09×10-6處是低黏度硅油中與Si相連的—CH3上H原子出峰；5.35×10-6處是三油酸甘油酯中雙鍵上的H 原子出峰，2.22×10-6處是三油酸甘油酯中與羧基相連的α 位的—CH2—的H 原子出峰，1.95×10-6處是三油酸甘油酯中與雙鍵相連的α位的—CH2—的H原子出峰。

圖2 有機硅烷的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of the organosilane

圖3 有機硅烷的1H-NMRFig.3 1H-NMR spectrum of the organosilane

使用THF 作為溶劑對有機硅烷進行氣相色譜/質譜分析測試，圖4為根據主要成分的質譜碎片測得的結構式（可以看到丙基三甲氧基硅烷和正硅酸丁酯對應的結構式）。

圖4 質譜圖對應的結構式Fig.4 Structure correspording to the mass spectrum

經過紅外光譜、核磁共振氫譜以及氣相色譜/質譜分析可分離出有機硅烷促進劑中包含的主要化合物有：丙基三甲氧基硅烷、乙二醇單丁醚、正硅酸丁酯、甘油三酯。分析可知，對界面黏附起增強改性作用的是有機硅烷促進劑中的硅烷偶聯劑成分［10］，即硫基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸丁酯。

2.2 力學性能

分別對經等離子體表面活化、有機硅烷處理的聚酰亞胺膜的粘結樣品測試結果如表1所示。

表1 剪切強度測試結果Tab.1 Result of shear strength

測試過程中典型的拉力試驗曲線及試驗后界面破壞型式參見圖5，可以看出：經表面改性處理后，聚酰亞胺膜粘結構件在剪切試驗后的破壞型式為膠黏劑內聚和黏附破壞，粘結可靠性顯著增強。

圖5 典型的剪切強度測試曲線及界面破壞型式Fig.5 Typical shear strength test curve and interface failure form

2.3 表面改性機理分析

粘結強度取決于膠黏劑與被粘結物體間的界面粘結強度以及膠黏劑自身的黏附力（與膠黏劑自身分子量及內部交聯程度相關）。當膠黏劑一定時，采用剪切強度試驗時，被粘物體間的破壞型式有兩種類型，第一種類型在膠黏劑分子量全范圍內發生內聚破壞，此值應為定值；第二種類型是出現膠黏劑內聚破壞與界面黏附破壞相結合的混合破壞，當界面黏附力低于膠黏劑自身黏附力時，發生界面黏附破壞，如圖5（d）所示。當界面黏附力高于膠黏劑自身黏附力時，發生膠黏劑內聚破壞，而實際黏附力往往大于界面黏附力而又小于全分子量破壞時的膠黏劑內聚強度，所以會發生內聚破壞與黏附破壞相結合的混合破壞型式，如圖5（b）所示。

有機硅烷在聚酰亞胺膜與硅橡膠間的表面改性機理為：第一步，對PI 表面等離子體處理，可使其表面產生如羥基、羧基和酮基之類的含氫活性極性基團；第二步，硅烷偶聯劑（硫基丙基三甲基硅烷、正硅酸丁酯）的烷氧基水解，生成硅醇基然后脫水縮合，生成低聚硅氧烷［11］；第三步，低聚硅氧烷中的硅醇基通過含氫活性極性基團（氫鍵作用）吸附到PI 表面，并且在固化過程中與PI 表面的含氫極性基團縮合，形成共價鍵連接。有機硅烷由于其獨特的物理和化學性質，能夠增強粘結強度，避免不同性質的粘結層間的鍵結解體。但是對于不同類型的有機硅烷對不同粘結界面的改性效果和空間環境的適應性，以及有機硅烷在粘結界面的成膜工藝性需開展進一步的研究。

3 結論

聚酰亞胺（PI）與硅橡膠的粘結界面存在多種物理及化學間的相互作用，共同影響著粘結強度。本研究創新性地引入有機硅烷對粘結界面進行預處理，經成分分析得出：

（1）有機硅烷的主要成分為丙基三甲氧基硅烷、乙二醇單丁醚、正硅酸丁酯、甘油三酯等，其中粘結強度影響較大的是正硅酸丁酯和丙基三甲基硅烷等硅烷偶聯劑成分；

（2）將經有機硅烷處理后的聚酰亞胺的粘結構件進行剪切強度測試，其剪切強度值可達0.65 MPa，表明采用有機硅烷對粘結界面進行預處理可顯著提升其粘結強度。