伊犁干溝礦區煤氧化微觀特性研究

曹春秀，曾 強

(1.新疆大學生態與環境學院，新疆 烏魯木齊 830017；2.新疆大學干旱生態環境研究所，新疆 烏魯木齊 830017；3.新疆大學綠洲生態教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830017)

煤自燃是煤炭生產過程的主要危險因素之一[1]。由于煤是一種由多種元素混合而成的極其復雜的有機質和無機礦物組合體，所以煤自燃氧化過程是一個復雜的過程，煤在自燃過程中的反應特性與其微觀結構緊密相連[2]。關于煤的氧化特性國內外學者進行了大量研究。曾強等[3]通過程序升溫氧化試驗裝置對準東大井礦區主采煤層自燃氧化特性進行了研究；GAO等[4]通過熱重實驗對不同升溫速率和氧濃度下煙煤表觀活化能進行了分析；趙興國等[5]對原煤及不同程度的氧化煤進行程序升溫實驗，研究了煤低溫氧化特性的變化規律；鄧軍等[6]利用煤自燃程序升溫試驗裝置對灣圖溝煤礦不同粒徑煤氧化活化能進行試驗研究；文虎等[7]利用熱重法對不同氧濃度下不同煤階煤樣煤自燃特性進行了研究；PAN等[8]利用熱分析儀對煤二次氧化特性進行試驗研究；沈莉等[9]利用熱重及紅外光譜對準東煤田烏東礦區主采煤層熱動力學特性進行了研究；譚波等[10-11]利用傅里葉變換紅外光譜法對不同變質程度煤在氧化過程中的表面官能團紅外光譜定量分析及抑制劑對煤自燃熱力學和動力學的影響；姬玉成等[12-13]通過原位傅里葉紅外光譜試驗，研究了褐煤在氧化升溫過程中的自由基和基團的變化；ZHOU等[14]利用傅里葉變換紅外光譜對低溫氧化過程中煤的官能團與質量變化的關系進行研究；朱亞明等[15]利用傅里葉紅外光譜及分峰擬合的方法，研究了精制煤瀝青在不同熱轉化溫度下的結構變化；趙云剛等[16]運用紅外光譜對伊敏褐煤不同化學組分的結構特征進行了分析；姜峰等[17]利用紅外光譜儀對煤樣做紅外光譜圖分析，研究不同氧化溫度下煤化學結構的官能團變化；郝盼云等[18]利用紅外光譜定量研究不同煤階煤的化學結構，對不同煤階的煤進行了化學結構的表征。上述研究采用程序升溫、熱重、紅外等方法對煤的活化能和官能團進行了研究，但對新疆伊犁等典型礦區煤自燃特性的研究尚不深入。

本文采用熱重、紅外的方法，對伊犁干溝礦區主采煤層氧化特性進行研究，以期為該礦區煤自燃防治提供一定依據。

1 實驗煤樣與方法

1.1 實驗煤樣

采集伊犁干溝礦區原煤袋裝運至實驗室。將采集的原煤破碎并篩分制備出250～380 μm、150～180 μm、109～120 μm、80～96 μm、<75 μm的煤樣品。將制備的樣品放入密封良好的燒杯中，用以測試。實驗煤樣的工業分析與元素分析見表1。

表1 煤的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

1.2 實驗裝置及方法

熱重分析采用日本HITACHI STA7 300型號熱分析儀。實驗條件：升溫速率設定為10 ℃/min，氣氛設定為空氣，空氣流量設定為200 mL/min，將煤樣放入熱重分析儀，實驗溫度為室溫～1 000 ℃。

紅外測試采用德國BRUKERVERTEX70傅里葉紅外光譜儀。實驗條件：分辨率為4 cm-1、其掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.3 數據處理

1.3.1 反應特征溫度的確定

根據熱重數據獲得煤樣TG曲線，對TG曲線進行一階微分得到DTG曲線，如圖1所示。根據TG曲線、DTG曲線確定煤樣的特征溫度和反應階段[19-20]，其反應過程的8個特征溫度為：臨界溫度T1、干裂溫度T2、活性溫度T3、增速溫度T4、受熱分解溫度T5、燃點溫度T6、最大失重速率溫度T7、燃盡溫度T8。

圖1 實驗煤樣TG曲線和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of experimental coal samples

1.3.2 反應活化能計算

一般反應的氣固動力學方程可以表示為式(1)。

(1)

式中：a為燃燒轉化率；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數，R=8.314 kJ/(Kmol·K)；A為頻率因子；T(K)為樣品在t時刻的熱力學溫度；β(K/min)為升溫速率，f(a)=(1-a)n，n為反應級數。

其熱解轉化率公式為式(2)。

(2)

式中：a為燃燒轉化率，由TG曲線可得；w0為試樣初始重量的百分比；w為記錄時試樣重量的百分比；w∞為反應結束時試樣的剩余重量。

對于燃燒反應，不同溫度區域的燃燒動力學可以用Coats-Redfern方法對式(1)進行積分、整理，得式(3)和式(4)[21]。

(3)

(4)

煤氧化燃燒的活化能和指前因子，可由ln[-ln(1-a)/T2]和1/T(n=1)、ln[-ln(1-a)1-n/T2(1-n)]和1/T(n≠1)擬合直線的斜率和截距得到。

1.3.3 官能團的確定

對不同粒徑煤樣紅外光譜進行分峰擬合，得到不同粒徑下煤樣紅外光譜圖的吸收峰及峰面積變化，從而確定煤樣官能團的變化特征。

2 試驗結果與分析

2.1 熱重分析

根據煤樣的熱重分析數據，獲得不同粒徑的特征溫度，如圖2所示。由圖2可知，不同粒徑煤樣的特征溫度各不相同。隨著煤樣粒徑的減小，T1、T3呈現減小-增大-減小-增大的變化趨勢，T2、T4、T7呈現減小的趨勢變化，T5、T6呈現先減小后增大的趨勢變化，T8呈現先增大后減小的趨勢變化；80～96 μm粒徑的煤樣T1、T2、T3、T4、T7都最小。

圖2 不同粒徑煤樣特征溫度Fig.2 Characteristic temperatures of coal samples with different particle sizes

根據熱重數據，計算的室溫～T2段、T2～T5段、T5～T6段、T6～T8段活化能，如圖3所示。由圖3可知，不同粒徑煤樣室溫～T2段活化能隨著粒徑減小呈現為增大-減小-增大的波動變化，其活化能由大到小為：109～120 μm、150～180 μm、250～380 μm、<75 μm、80～96 μm。T2～T5段活化能隨著粒徑減小總體呈現為減小趨勢，此階段的煤樣活化能由大到小為：250～380 μm、150～180 μm、109～120 μm、<75 μm、80～96 μm，其中80～96 μm粒徑煤樣活化能最小。T5～T6段活化能隨著粒徑減小呈現為先增大后減小的變化趨勢，此級段的煤樣活化能由大到小為：109～120 μm、80～96 μm、150～180 μm、<75 μm、250～380 μm。T6～T8段活化能隨著粒徑減小總體呈現為減小趨勢，此級段的煤樣活化能由大到小為：250～380 μm、150～180 μm、109～120 μm、<75 μm、80～96 μm。由T2～T5段、T6～T8段活化能變化趨勢可知，隨著煤樣粒徑減小，活化能呈現減小趨勢，這是因為煤樣粒徑越小其比表面積越大，氣固接觸得更充分，煤的氧化性能越強，反應趨勢就更大，這與活化能越小反應越激烈相一致。但當煤樣粒徑減小到一定程度，活化能開始呈現增大趨勢，這是因為煤樣粒徑減小到一定程度會出現一個臨界值，達到臨界粒徑之后，活化能不再隨著煤樣粒徑的減小而減小。在本次實驗中室溫～T2段、T2～T5段、T6～T8段80～96 μm的煤樣活化能最小，反應最激烈，其氧化性更強，這與上述特征溫度分析相一致。

圖3 不同粒徑煤樣室溫～T2段、T2～T5段、T5～T6段、T6～T8段活化能Fig.3 Activation energy of room temperature -T2，T2-T5，T5-T6，and T6-T8 stages of coal samples with different particle sizes

2.2 紅外光譜分析

對5個不同粒徑煤樣進行原位紅外分析，對吸收峰的歸屬進行分析，可以得到相應官能團。將整個譜圖分成4個部分[22]，分別為3 600～3 000 cm-1的羥基官能團結構、3 000～2 800 cm-1的脂肪官能團結構、1 800～1 000 cm-1的含氧官能團結構、900～700 cm-1的芳香烴結構，圖4為不同粒徑的紅外光譜圖。由圖4可知，煤樣在不同粒徑下的紅外光譜峰型和變化趨勢是相似的，但其官能團的吸光度和數量不同[23]。

圖4 不同粒徑紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of different particle sizes

波數3 600～3 000 cm-1區域的紅外光譜對應羥基的吸收振動區。煤樣中羥基氫鍵的存在形式有6種：自由羥基氫鍵(3 600 cm-1附近)，羥基-π氫鍵(3 500 cm-1附近)，自締合羥基氫鍵(3 410 cm-1附近)，羥基醚氫鍵(3 300 cm-1附近)，環氫鍵(3 218 cm-1附近)和羥基氮氫鍵(3 100 cm-1附近)。

在3 600～3 000 cm-1對應的范圍內擬合了6個峰，煤樣在不同粒徑下的羥基譜峰擬合及相應的峰面積相對含量變化如圖5所示。

由圖5可知，隨著煤樣粒徑的減小，羥基官能團的吸光度整體呈現變大趨勢，其中，80～96 μm粒徑的煤樣吸光度最大。自由羥基的峰面積占比整體呈現減小趨勢；羥基-π峰面積占比同樣呈現減小趨勢，但其變化幅度由22.77%減小至22.36%，基本保持不變；羥基醚氫鍵、環氫鍵、羥基氮氫鍵峰面積占比隨著粒徑的減小呈現變大的趨勢，但其變化趨勢不大；自締合羥基氫鍵在各個粒徑中峰面積占比最大，其各粒徑的峰面積占比分別為23.09%、22.89%、23.61%、23.54%、23.90%。煤分子中羥基相對穩定，其變化趨勢不大。

圖5 不同粒徑羥基紅外光譜分峰擬合與峰面積占比Fig.5 Peak fitting and peak area ratio of infrared spectra of hydroxyl groups with different particle sizes

波數3 000～2 800 cm-1區域的紅外光譜對應脂肪族C—H的吸收振動區，脂肪烴是產生烷烴類氣體的主要官能團。煤樣中脂肪族C—H的存在形式有：甲基不對稱伸縮振動(2 957 cm-1附近)，亞甲基不對稱伸縮振動(2 926 cm-1附近)，CH伸縮振動(2 894 cm-1附近)，亞甲基對稱伸縮振動(2 857 cm-1附近)。在3 000～2 800 cm-1對應的范圍內擬合了4個峰，煤樣在不同粒徑下的脂肪烴譜峰擬合結果及相應的峰面積相對含量變化如圖6所示。

圖6 不同粒徑脂肪烴紅外光譜分峰擬合與峰面積占比Fig.6 Peak fitting and peak area ratio of infrared spectra of fat structures with different particle sizes

由圖6可知，脂肪烴的吸光度隨著煤樣粒徑的減小而增大，其中<75 μm粒徑的煤樣吸光度最大。隨著煤樣粒徑的減小，甲基不對稱伸縮振動的峰面積占比分別為23.78%、22.67%、22.15%、21.74%和22.81%；亞甲基的不對稱伸縮振動峰面積占比分別為43.78%、43.66%、44.95%、44.97%、44.35%；次甲基的伸縮振動峰面積占比分別為13.24%、14.12%、13.91%、14.00%、14.09%；亞甲基的對稱伸縮震動峰面積占比分別為19.20%、19.55%、18.99%、19.29%、18.76%。脂肪族各基團的峰面積不斷增大，其中，甲基的峰面積占比總體呈現減小趨勢，亞甲基的峰面積占比總體呈現增加趨勢，且其含量占脂肪族各基團的62.00%以上，其吸光度在各基團中也是最大的，表明亞甲基有較高的活性，煤樣在80～96 μm時其亞甲基的含量達到64.27%。

波數1 800～1 000 cm-1區域的紅外光譜對應含氧官能團的吸收振動區，煤中含氧官能團主要包括醚氧、羥基、羧基和羰基等。該區域的譜圖比較復雜，在1 800～1 000 cm-1對應的范圍內擬合了9個峰，煤樣在不同粒徑下的含氧官能團譜峰擬合結果及相應的峰面積相對含量變化如圖7所示。

由圖7可知，含氧官能團的吸光度隨著粒徑的減小而增大，其中<75 μm粒徑的煤樣吸光度最大。羧酸中的—COOH伸縮振動(1 700 cm-1附近)隨著粒徑的減小其峰面積占比整體呈減小的趨勢變化，其峰面積占比由16.63%減小至13.55%，這是因為隨著粒徑的減小，煤的氧化性更強；酚羥基C—O伸縮振動(1 170～1 381 cm-1附近)峰面積占比在各含氧官能團中最大，各粒徑的峰面積占比分別為22.69%、23.41%、24.69%、23.67%、24.08%；共軛C=O伸縮振動(1 628 cm-1附近)峰面積占比隨粒徑的減小由22.99%增加至23.77%；芳烴C=C伸縮振動(1 559 cm-1附近)其峰面積占比隨著粒徑的減小整體呈現增大趨勢。隨著粒徑的減小，各含氧官能團、甲基和亞甲基的峰面積都不斷增大，其具有較高的反應活性，容易與氧原子發生反應，是導致煤自燃的主要活性基團。

圖7 不同粒徑含氧官能團紅外光譜分峰擬合與峰面積占比Fig.7 Peak separation fitting and peak area ratio of infrared spectra of oxygen-containing functional groups with different particle sizes

波數900～700 cm-1區域的紅外光譜對應取代芳烴的吸收振動區，煤樣在這一區間有4種取代方式，苯環五取代(900～850 cm-1)、苯環四取代(850～810 cm-1)、苯環三取代(810～750 cm-1)、苯環二取代(750～730 cm-1)，在900～700 cm-1對應的范圍內擬合了6～8個峰，煤樣在不同粒徑下的取代芳烴譜峰擬合結果及相應的峰面積相對含量變化如圖8所示。

由圖8可知，隨著粒徑的減小取代芳烴的吸光度整體呈現增大趨勢，其中，109～120 μm粒徑煤樣的吸光度最大。苯環五取代峰面積占比隨著煤樣粒徑的減小呈先增加后減小的趨勢，各粒徑的峰面積占比分別為14.73%、17.06%、9.49%、8.91%、10.16%；苯環四取代的峰面積占比呈先減小后增加的趨勢，各粒徑的峰面積占比分別為31.32%、26.96%、36.96%、38.06%、37.69%；苯環三取代的峰面積占比變化沒有規律，各粒徑的峰面積占比分別為47.20%、46.68%、53.55%、53.03%、52.15%；隨著煤樣粒徑的減小苯環二取代逐漸消失，109～120 μm、80～96 μm、<75 μm粒徑的煤樣中沒有苯環二取代；各粒徑煤樣的取代芳烴的吸收震動區以苯環四取代和苯環三取代占主導。

圖8 不同粒徑芳香烴紅外光譜分峰擬合與峰面積占比Fig.8 Peak fitting and peak area ratio of infrared spectra of aromatic structures with different particle sizes

3 結 論

1) 熱重分析結果表明，不同粒徑煤樣的特征溫度各不相同，隨著粒徑減小，各特征溫度點基本變化不大，80～96 μm粒徑的煤樣T1、T2、T3、T4、T7都最小。

2) 熱重分析結果表明，室溫～T2段活化能整體趨勢是隨著煤樣粒徑的減小呈現先增大再減小再增大趨勢；T5～T6段活化能隨著粒徑減小呈現為先增大后減小的變化趨勢；T2～T5段、T6～T8段活化能隨著煤樣粒徑減小，呈現減小趨勢，因為煤顆粒的粒徑越小，煤與氧分子的接觸面積越大，氣固接觸得越充分，反應自發進行的趨勢就越大，煤樣的粒徑越小，活化能越低。在本次實驗中室溫～T2段、T2～T5段、T6～T8段80～96 μm的煤樣活化能最小，反應最激烈，其氧化性更強。

3) 紅外光譜分析結果表明，隨著煤樣粒徑減小，羥基官能團結構、脂肪官能團結構、含氧官能團結構、芳香烴結構的吸光度變大；羥基相對穩定，其變化趨勢不大；脂肪族各基團的峰面積不斷增大，亞甲基具有較高的活性，其含量占脂肪族各基團的62.00%以上；隨著粒徑的減小，各含氧官能團、甲基和亞甲基的峰面積不斷增大，其具有較高的反應活性，容易與氧原子發生反應，是導致煤自燃的主要活性基團；各苯環取代類型的峰面積呈先增加后減小的變化趨勢，隨著粒徑的減小苯環二取代逐漸消失，且以苯環四取代和苯環三取代占主導。