電纜用交聯聚乙烯熱老化壽命評估和預測

孫建宇， 陳紹平， 沙菁， 高俊國， 劉焱鑫， 楊決寬， 倪中華

(1.東南大學 機械工程學院，江蘇 南京 211189；2.江蘇中利集團股份有限公司，江蘇 常熟 215000；3.哈爾濱理工大學 電氣與電子工程學院，黑龍江 哈爾濱 150080)

0 引 言

電纜主要是由導電線芯、絕緣層、屏蔽層和護套等構成。在導電線芯所產生的焦耳熱和環境溫度的雙重作用下，電力電纜的絕緣層長期工作在50～70 ℃，甚至更高溫度下[1]。熱老化成為導致電纜絕緣材料失效的主要形式之一，也造成了大量的消防安全隱患，據統計，由于電纜老化引起的電氣火災占總電氣火災的50%以上，給國民經濟造成巨大的損失[2]。因此研究電纜絕緣的老化特性具有重要意義。

電纜絕緣層一般由交聯聚乙烯(crosslinked polyethylene,XLPE)、聚氯乙烯、乙丙橡膠等材料制成。在這些絕緣材料中，XLPE的性能最為優越，不僅電氣性能好，擊穿電場強度高，而且具有較高的耐熱性和耐老化性能。如今，XLPE已經用于幾乎所有電壓等級的電力電纜中[3]。

XLPE絕緣材料老化后，其力學性能、物理化學性能、電氣性能都將發生變化，并由此發展出了多種表征老化狀態的手段[4-8]。GB/T 11026.2-2012和IEC 60216-2:2005中都推薦使用斷裂伸長率、100%拉伸應力或者擊穿電壓進行XLPE老化程度的表征，并建議使用起始值的50%作為壽命終點。Anandakumaran等人對比了XLPE老化的幾種表征手段，發現斷裂伸長率開始急劇降低的時間點、羥基急劇升高的時間點、氧化誘導時間降為0的時間點較吻合，相差在15%以內[9]。然而可能是對標準理解有誤，Anandakumaran等將斷裂伸長率絕對值降為50%的時間同上述急劇變化時間點相比較，發現斷裂伸長率絕對值降為50%的所需時間要長很多，在老化溫度為115 ℃時該時間是斷裂伸長率開始急劇降低時間的1.5倍。李歡等選用未服役的國產商用110 kV電纜，在100 ℃到160 ℃范圍內進行加速老化實驗，發現氧化誘導時間衰減到0的時間和結晶度開始急劇下降的時間相對應[10-11]。但胡麗斌等人認為紅外光譜和氧化誘導時間的測試受溫度影響較大，XLPE材料介質損耗因數頻譜曲線的最小值與材料老化程度相關且與測試溫度無關，更適合作為檢測絕緣老化狀態的特征量[12]。此外，Zhang Yuanyuan在110 ℃、130 ℃和140 ℃下對電纜XLPE絕緣層進行了老化實驗，采用傅里葉紅外光譜儀得到了抗氧化劑含量隨老化時間的衰減數據，發現抗氧化劑含量下降至初始值25%的時間落在斷裂伸長率衰減時間段內，發現可用抗氧化劑含量來表征XLPE的老化程度，但沒對不同初始抗氧化劑含量的XLPE進行對比實驗，不能確定25%這一臨界值是否對不同初始抗氧化劑含量 XLPE都適用[13]。

到目前為止，盡管針對XLPE老化已開展了大量的研究，但仍舊存在一些問題。例如，在一些研究中XLPE樣品直接來自未服役商業電纜[9-11,14]，樣品工藝參數不明確。也有一些采用開煉共混、模壓等手段制備XLPE樣品[1,15]，同電纜制造工藝相差較大。這些都造成文獻數據分散得較大，可重復性不好。另外，在眾多比較老化表征手段的文獻中，往往將GB/T 11026.2-2012和IEC 60216-2:2005中都推薦使用的表征指標置于次要位置，未以此為基準來衡量其他指標的合理性。

本文采用與電纜生產相同的擠出工藝制備 XLPE 樣品，以保證樣品質量的一致性和可重復性。在此基礎上使用150、165和180 ℃三個溫度進行XLPE熱氧老化加速實驗，以斷裂伸長率為壽命指標，以斷裂伸長率為基準，比較了100%伸長時拉伸應力、拉伸強度、凝膠含量、結晶度和密度在表征老化壽命上的表現。分析在所有這些參數中的拉伸強度和斷裂伸長率隨老化時間變化趨勢，來確定材料的壽命。

1 XLPE熱老化過程中的氧化反應

在熱老化過程中，會發生氧化反應，進而引發XLPE絕緣材料熱氧降解，導致其聚集態結構和性能的逐步劣化，而聚合物熱氧降解的核心是氧化反應[8]，氧化是一個典型的自由基反應過程，它包含了以下幾個反應階段：

1.1 鏈引發

高聚物分子RH在氧氣和其他外界因素的作用下生成大分子自由基：

氧氣在熱或其他因素影響下與高分子中的弱健(如α-C-H鍵，叔C-H鍵)起反應，形成過氧化氫物，同時生成大分子自由基。此外，在鏈引發階段聚合物中雜質、催化劑殘留物的存在，以及機械力、光、射線輻照等的作用也能導致自由基的形成。

1.2 鏈傳遞

1.3 鏈增長

氫過氧化物分解產生自由基，連鎖反應增長：

1.4 鏈終止

大分子自由基相結合生成穩定的產物，使鏈反應終止。

在不含穩定劑和氧氣濃度較大的情況下，氧化降解的鏈終止反應按下面的方式進行：

此外，還可能存在以下的鏈終止反應形式：

隨著氧化反應的進行，聚合物分子開始降解。受外界溫度的影響，聚合物分子的氧化降解反應可能按不同的方式進行。

在溫度較低的情況下：

在溫度較高時

2 樣品準備及熱老化方法

2.1 樣品準備

實驗采用的原料為硅烷交聯聚乙烯，在實驗室內按照電纜的生產工藝進行制片和交聯。硅烷交聯聚乙烯由中聯光電新材料有限公司提供，產品牌號為CAX9100MB9003A/B。其中A料為已經接枝了高活性硅烷的聚乙烯母料，B料為催化劑母料。

混料制片流程如圖1所示。首先將硅烷交聯聚乙烯A、B料按照19∶1的重量比初步混合，然后將混合后的粒料放入單螺桿混煉擠出機中，利用螺桿的剪切力和擠壓力將粒料充分混合均勻并擠出。擠出機共有四個溫控區，從一區溫控到四區溫控的溫度分別設定為135、185、200和205 ℃。在螺桿推動下熔融共混料經過36 mm×1.65 mm矩形口模被擠出，再通過壓延機被擠壓定型成厚度為1.0±0.1 mm的待交聯樣品。待交聯樣品隨后在90 ℃溫水浴中進行交聯處理，時間為4小時。

圖1 混料制片示意圖

按照GB/T 2951.12-2008的規定，在進行老化實驗前需要先將擠出樣品上沖切成啞鈴試樣。啞鈴試樣尺寸如圖2(a)所示，厚度為1.0±0.1 mm，滿足GB/T 2951.11-2008中規定的0.8～2.0 mm的要求；圖2(b)展示的是利用CP25型沖片機沖切出的啞鈴試樣的照片。

圖2 啞鈴試樣尺寸及照片

2.2 熱老化流程

電力電纜的期望使用壽命一般長達40～60年，故不能在電纜正常工作條件下進行老化研究，從安全和經濟性角度考慮，通常需要提高老化溫度以加速老化實驗[1]。常用的加速老化溫度在 110～180 ℃范圍內[13,15-16]，為了將老化實驗的時間和成本控制在可以接受的范圍內，本文選用150、165和180 ℃三個溫度進行XLPE熱氧老化實驗。

在老化前，先將啞鈴試樣置于干燥箱中干燥12 h。然后將啞鈴件均勻懸掛在老化箱的可拆卸掛網上，如圖3所示。樣品之間間隔設定為30 mm，大于國標GB/T 2951.12-2008中規定的最小值。實驗用熱老化實驗箱為常熟市環境試驗設備有限公司生產的RL100。老化按照國標GB/T 2951.12-2008中的相關規定。

圖3 懸掛于老化箱中的啞鈴試樣

在每個溫度的老化過程中，每隔一段時間便從老化箱中取出8個啞鈴試樣。其中5個啞鈴件用作拉伸實驗以測量老化后材料的機械性能，以滿足GB/T 2951.11-2008中對拉伸試樣數量的要求。其余樣品用來測量凝膠含量、結晶度、密度等。

3 測試方法

3.1 拉伸實驗

拉伸實驗在深圳萬測試驗設備有限公司生產的ETM103B微機控制電子萬能拉伸試驗機上完成。根據GB/T 2951.11-2008中對于聚乙烯類材料的拉伸建議，實驗在25 ℃的環境溫度下進行，所使用的拉伸速度為25 mm/min?；诶烨€獲得樣品的斷裂伸長率、100%定伸應力及強度。

對于每一個給定老化溫度和給定老化時長下，重復進行5個樣品的拉伸實驗，并將實驗結果的中間值作為該老化條件下的測試結果。

3.2 采用凝膠含量測試

采用凝膠含量來表征樣品的交聯度，采用的萃取流程為JB/T 10437-2004中推薦的方法。首先將0.5 g左右的試樣剪碎成不大于1 mm3的顆粒，然后用120目的鋼絲網包裹剪碎后的顆粒，并放入二甲苯中進行萃取。試樣的凝膠含量按照下式計算：

(1)

其中：W1為不銹鋼網袋的重量；W2為萃取前試樣和網袋的總重量；W3為萃取并干燥后試樣和網袋的總重量。為提高準確度，對同一批次試樣進行兩次萃取實驗，取數據的平均值作為最終的結果。

3.3 結晶度測試

采用DSC測定XLPE的結晶度[17]，所使用的儀器為美國Netzsch公司的DSC-200 F3。正式測試前先使用銦校正儀器的熱流和溫度。XLPE樣品的測試在氮氣氣氛下進行，樣品質量為5 mg。測試從50 ℃開始，以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至200 ℃。XLPE結晶度的χc計算公式為：

(2)

其中:ΔH為XLPE樣品的熔融焓；ΔH0為時的熔融焓，一般取ΔH0=287.3 J/g[18-19]。

3.4 氧化誘導期測試

氧化誘導期(OIT)按照GB/T2951.42附錄B進行的，采用DSC進行測定。從XLPE料上切下重5～10 mg的試樣圓片，準確稱量后放入40 μl鋁坩堝內，用壓片機壓緊蓋皿并在樣品蓋上打上兩個小孔，將DSC溫度和熱焓用金屬銦校準后進行測試。在氮氣氣氛下分別以20 ℃/min的速率升溫180、190、200、210、220 ℃、切換成氧氣氣氛，開始計時至出現明顯的氧化放熱。延長基線到氧化放熱反應以外，外推放熱峰最大斜率處切線與基線延長線相交，以起始時間到該交點位置的時間作為OIT時間。

4 結果與討論

目前大家普遍使用斷裂伸長率來表征XLPE的熱老化壽命，這是因為不同廠家的XLPE，當采用不同的交聯方式、在不同的老化溫度下進行老化時，XLPE的斷裂伸長率的變化趨勢最為穩定。本文的實驗以斷裂伸長率為基準，對比分析了100%伸長率時拉伸應力、拉伸強度、凝膠含量、結晶度和密度的變化規律以及與老化壽命的相關性。通過對以上參數的分析，發現拉伸強度、斷裂伸長率、結晶度以及密度隨老化時間的變化規律具有相似的趨勢，且與壽命估計的一致性較好。

圖4給出了XLPE樣品斷裂伸長率隨熱老化時間的變化數據。可以得到的初始樣品的斷裂伸長率為630%，斷裂伸長率在老化初期基本維持不變或略有下降，然后急劇降低至初始值的20%以下。按照GB/T 11026.2-2012的規定，斷裂伸長率下降至初始值50%時的老化時間為壽命終點。

圖4 斷裂伸長率隨老化時間的變化

由于在50%前后的衰減速度太快，實驗中一般不易準確拿到50%處的樣品。本文中將斷裂伸長率在初始值50%以上的最后一個測試點對應的老化時間記為τL，將斷裂伸長率在初始值50%以下的第一個測試點對應的老化時間記為τU。為了簡化實驗，將(τL+τU)/2作為樣品的老化壽命。相應地，τU和τL分別稱為老化壽命的上、下限，如圖4中矩形框所示，同時將其應用于后面其他性能隨老化時間的變化，并探討其與斷裂伸長率的一致程度。

在150、165和180 ℃老化溫度下，τU分別為408、70和15.5 h，τL分別為288、57和9 h，壽命分別為348、63.5和12.3 h。為了便于直觀地比較，在下面各圖中也使用矩形框給出由斷裂伸長率確定的τU和τL。

圖5給出了100%定伸應力σ100%隨老化時間的變化，初始時σ100%=9.2 MPa。按照GB/T 11026.2-2012的規定，可以用σ100%下降至初始值50%時的老化時間為老化壽命，其壽命終點處的σ100%應為4.6 MPa。而圖5的σ100%變化不大，不能下降至初始值50%。因此，σ100%并不適合作為XLPE老化表征的指標。

圖5 100%定伸應力隨老化時間的變化

不同老化溫度下 XLPE 的拉伸強度隨老化時間的變化趨勢如圖6所示，拉伸強度基本保持不變或略有上升，然后急劇下降，且急劇下降的時間段τU、τL相吻合。初始樣品的拉伸強度為24 MPa，在τL處拉伸強度同初始值接近，而在τU處拉伸強度均降低至10 MPa，也即初始值的50%以下。因此如果采用拉伸強度作為老化表征指標，并以50%初始值作為壽命終點，則所得到的結果在[τL,τU]范圍內。這說明，拉伸強度和斷裂伸長率一樣，可以作為老化表征的指標。用來表征XLPE樣品交聯度的凝膠含量的測試結果如圖7所示。

圖6 拉伸強度隨老化時間的變化

圖7 凝膠含量隨老化時間的變化

初始樣品的凝膠含量為66%，在老化壽命終點附近出現了一個先下降后上升的波動。硅烷交聯XLPE一般采用90 ℃水浴交聯，這種交聯反應一般不夠徹底。升高樣品的溫度，或放置一段時間后，樣品的交聯度會略有升高[20]，因此在老化早期凝膠含量會有小幅升高。在τL附近，硅烷交聯反應已基本全部完成，高溫氧化反應將引起分子鏈的斷裂和自由基的生成。此時樣品中殘余抗氧劑仍舊可以及時抑制大部分自由基鏈式反應，從而抑制分子鏈之間的交聯。因此由于分子鏈斷裂帶來的凝膠含量的降幅大于由于交聯帶來的凝膠含量的增幅，并最終導致凝膠含量下降。隨著老化的進一步進行，抗氧劑消耗殆盡，XLPE 的熱自動氧化反應得不到抑制，大量存在的自由基促使分子鏈之間相互交聯，從而使得凝膠含量急劇升高。

綜合以上所述，由于凝膠含量隨老化時間的變化趨勢多種多樣，且在[τL,τU]時間內也不一定存在明顯的分界線，因此凝膠含量無法獨立作為老化的表征指標。

圖8為結晶度隨老化時間的變化趨勢。同斷裂伸長率類似，在老化前期結晶度基本不變，然后急劇下降。

圖8 結晶度隨老化時間的變化

對比結晶度變化曲線和由斷裂伸長率確定的壽命終點區間[τL,τU]可以看出，結晶度在τU處才開始劇變，在τU后的一個測試點才下降到初始值的50%以下。因此，如果采用結晶度作為表征老化壽命的指標，所得老化壽命可能略有偏大。

采用GB/T 2951.13-2008中表觀質量法(浸漬法)測量XLPE樣品的密度，結果如圖 9 所示。樣品的初始密度為0.95 g/cm3，隨著老化時間的增加，密度先是保持基本不變，然后急劇升高。密度同結晶度、交聯度等相關。

一般而言，晶區的密度高于非晶區，因此結晶度的下降通常引起密度的降低。氧化引起的分子鏈斷裂以及交聯度的升高又將引起密度的增加。對比圖7、圖8和圖9，可以認為老化后期密度的提升主要歸因于分子鏈的斷裂及交聯度的升高。另外，對比由斷裂伸長率確定的壽命上下限[τL,τU]可以發現，密度的升高早于斷裂伸長率的下降。因而，如果采用密度作為表征老化壽命的指標，所得老化壽命將偏小。

圖9 165 ℃老化溫度下密度隨老化時間的變化

為了進一步定量得到通過拉伸強度、斷裂伸長率、結晶度以及密度表征材料老化壽命的準確程度，提出了以下的計算模型：

(3)

式中：P為根據不同指標得到的壽命準確度。P越大，則通過此參數得到的材料的壽命越準確；tn為通過不同的指標得到的材料的老化壽命。

當通過斷裂伸長率、拉伸強度、結晶度得到材料的老化壽命時：

tn=(τun-τLn)/2。

(4)

式中τun和τLn分別指代上述測量參數在初始值50%以上的最后一個測試點對應的老化時間和在初始值 50% 以下的第一個測試點對應的老化時間。

當通過密度得到材料的老化壽命時：

tn=tρ2-tρ1。

(5)

式中：tρ2和tρ1分別指代當密度變化幅度首次大于0.02 g/cm3時的前后兩個老化時間；t為通過斷裂伸長率得到的材料的壽命平均值，有

t=(τu-τL)/2。

(6)

通過上述的計算模型，計算出不同指標在不同老化溫度下材料壽命值的準確率，如表1所示。

表1 不同老化溫度下材料壽命值的準確率

考慮到老化壽命對溫度變化的敏感程度較高，隨著實驗溫度的升高，捕捉到材料老化壽命點難度也加大，導致實驗誤差越來越大。通過對上述同一參數不同溫度下的材料壽命值的準確率進行加權計算平均值：

采用不同參數得到的材料老化壽命準確率如圖10所示。當無法通過斷裂伸長率得到材料的老化壽命時，可以參照圖10的其他有效參數對材料壽命進行預測。

圖10 不同參數的壽命準確率

在得到加速老化實驗數據后，可以通過ARRHENIUS方程來估計工作溫度下XLPE的老化壽命[1,9,14-15,21]。ARRHENIUS方程可寫為

(7)

式中：τ為老化壽命；Ea為化學反應的活化能；R為氣體常數，R=8.314 5 J/(moL·K)；T為老化的熱力學溫度；C為常數?；跀嗔焉扉L率得到的老化溫度和老化壽命如圖11所示，圖中τ以天為單位。擬合得到的直線方程為ln(τ)=21 336/T-47.8?；谠搲勖匠?，可以估計出95 ℃時XLPE樣品的壽命可以達到76年，大于一般電力電纜的期望壽命。

圖11 阿侖尼烏斯方程擬合圖

氧化誘導期的測試結果如圖12所示。圖12中的t以分鐘(min)為單位，擬合得到的直線方程為ln(t)=21 642/T-42.3?；谠搲勖匠?，可以估算出95 ℃時XLPE樣品在純氧氣下的壽命為28年，而事實上電纜在空中使用，其氧氣含量僅為21%左右，保守估計其壽命至少應該是純氧氣氛圍的3倍以上，這樣應該不低于84年，其結果與之前評估的XLPE的壽命基本一致。

圖12 氧化誘導期的測試結果擬合圖

需要指出的是，盡管上述估算工作溫度下老化壽命的做法被廣泛采用[1,9,14-15,21]，但RAPP等人對這種做法也提出了質疑，認為使用 ARRHENIUS 公式外延獲得低溫老化壽命的做法會引起很大的誤差，因為他們對交聯的線型聚乙烯/支化聚乙烯共混物在60 ℃到110 ℃范圍內進行了老化實驗，并發現60 ℃老化數據明細偏離ARRHENIUS公式[21]。然而，BLIVET等人的工作否定了RAPP等的結論[1]，他們在70 ℃到160 ℃范圍內研究了無抗氧化劑XLPE的老化行為，結果表明，在70 ℃到160 ℃范圍內，即使跨越了XLPE晶粒的熔融點(～120 ℃)，所有數據點都很好地滿足ARRHENIUS公式。這說明RAPP等人的結論[21]可能和他們采用的是共混聚合物有關。

眾所周知，非晶態聚合物比半結晶聚合物更容易發生熱氧老化。一方面，發生熱氧老化的前提條件是氧能夠滲透到聚合物中，由于晶區的致密性好于非晶區，因此熱氧老化優先發生在非晶區[22]。另一方面，在半結晶聚合物中，抗氧劑會濃縮于非晶區，使得非晶區的抗氧劑濃度增加，又提升了半結晶聚合物中非晶區的抗老化性能?；谏鲜鰞蓚€方面的因素可知，在高于XLPE的熔融溫度的加速老化實驗中，由于XLPE樣品處于非晶態，相比于工作溫度下的半結晶狀態更容易氧化，基于ARRHENIUS公式的反推結果可能偏保守。

5 結 論

采用與電纜生產相同的擠出工藝制備了XLPE樣品，并在150、165和180 ℃三個溫度下進行了加速熱老化實驗，給出了斷裂伸長率、定伸應力σ100%、拉伸強度、凝膠含量、結晶度和密度隨老化時間的變化趨勢，綜合試驗結果主要結論如下：

1)拉伸強度和斷裂伸長率隨老化時間具有同步的變化趨勢，所得到的壽命相同，其壽命準確率相同達到100%，可以獨立用于熱老化壽命評估；

2)結晶度和密度都可用來作為老化表征指標，但同斷裂伸長率給出的老化壽命相比，這兩個參數所給出的老化壽命的準確率偏低，分別為81.1%和77.4%。

3)凝膠含量隨老化時間的變化趨勢較為復雜，且缺乏特征性分界點，而定伸應力σ100%變化不大，不能下降至初始值50%，也無法獨立作為老化的表征指標，但可以作為輔助量，加強壽命評估的準確性。