漓江流域豐水期外源酸對巖溶化學風化碳匯的影響

杜文越, 王 琪 , 蒲俊兵, 于 奭*

1)中國地質科學院巖溶地質研究所, 自然資源部/廣西巖溶動力學重點實驗室, 廣西桂林 541004;2)桂林理工大學環境科學與工程學院, 廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室, 廣西桂林 541006

自中國承諾“2030年碳達峰”、“2060年碳中和”的雙碳目標以來(習近平, 2020), 由于其年限比發達國家更短, 且某些碳中和技術手段還沒能達到成熟利用的層次, 因此當前我國要研究的問題是如何實現碳中和(carbon neutrality)(張春來等, 2021)。碳中和的概念, 即人為排放的二氧化碳(化石燃料利用和土地利用), 被人為過程(木材蓄積量、土壤有機碳、工程封存等)和自然過程(海洋吸收、侵蝕-沉積過程的碳埋藏、堿性土壤固碳等)所吸收(中國碳交易網, 2020)。因此開展與地質作用相關碳循環研究并重點關注其碳匯效應則成為了當前研究重點(焦念志, 2021; 馬冰等, 2021)。自然過程中, 地質作用特別是巖溶作用所產生的巖溶碳匯效應當前已經被普遍認可(Li et al., 2018; Liu et al., 2018)。巖溶碳匯是指巖溶作用過程中所產生的的碳匯, 碳酸鹽巖在水的參與下可以與CO2發生化學形成各種獨特的巖溶地貌, 并生成, 這一過程可以直接吸收大氣或土壤中的 CO2形成碳匯, 因此, 碳酸鹽巖風化碳匯是全球碳循環的重要組成部分。而中國作為巖溶(碳酸鹽巖)大國, 分布面積占世界的約 1/6, 達到 346.3萬 km2的大國, 其巖溶作用的碳匯能力和碳匯潛力可能十分巨大(袁道先, 1999)。

然而, 自然界除了碳酸外, 人類活動產生的硫酸及硝酸也廣泛參與了流域碳酸鹽巖的風化并顯著增加了水體中(Raymond et al., 2008; Jiang,2013; Martin et al., 2013; Zhu et al., 2019; Zhang et al., 2020)。這些外源酸(allogenic acids)溶蝕碳酸鹽巖增加的含量的過程并不消耗大氣或土壤CO2, 但以往通過水化學徑流法估算碳酸鹽巖風化產生的碳匯效應時, 缺乏考慮外源酸對水體的影響(黃奇波等, 2019, 2022)。特別值得關注的是, 已有研究指出, 漓江流域大氣酸沉降和硫礦物氧化產生的硫酸增強了碳酸鹽巖溶蝕, 對河流離子貢獻量占比約 9%(唐文魁等, 2014); 法國南部的巖溶區域流域氮肥施用產生的硝酸使得 6%的碳酸鹽巖溶蝕(Semhi et al., 2000); 有農業區域研究發現因農業氮肥導致碳酸對碳酸鹽巖的溶蝕量減少 10%左右(Perrin et al., 2008)。因此, 外源酸對碳酸鹽巖的溶蝕不僅不計入碳匯, 還可能使水體酸性增加, 促進碳酸鹽巖溶解生成的同時, 加速 CO2的逸出而成為碳源項, 即外源酸具有明顯的減匯作用, 因此必須在巖溶碳匯計算中扣除。

漓江流域是典型的巖溶區, 碳酸鹽巖分布廣泛,裸露型碳酸鹽巖面積約2 297.97 km2。由于地形和巖性的特殊性, 巖溶區碳匯對近地表環境(主要包括流量和溫度)變化的反饋響應更積極(Zhang et al.,2013), 且容易受人為活動影響(張紅波等, 2013;Raymond and Hamilton, 2018)。此外, 已有的水文監測資料顯示通常巖溶流域的水動力條件季節差異大,水化學特征受地形、植被覆蓋和人類活動影響明顯,形成復雜的水-巖作用控制機制(Semhi et al., 2000),這導致巖溶風化作用所產生的碳匯效應的端元并不能夠很好的確定。為此學者對漓江流域進行相關研究: 結合漓江上下游的地質背景分析, 估算出漓江的H2CO3、H2SO4和HNO3風化巖石對的貢獻率, 并通過混合模型估算出δ13CDIC值范圍是-14%～ -7.23%, 及同區域的多雨和少雨期的δ13CDIC差異, 說明人類活動干擾與自然因素對碳匯的共同影響(趙海娟等, 2017); 對漓江流域進行的 DIC和TOC實時變化監測, 發現河水的含量變化與巖石化學風化(碳酸和外源酸共同參與)及“生物碳泵”作用密切相關, 其中流域總計碳匯量達12.17 t·(km2·a)-1, 總碳匯量中“生物碳泵”固定的占比約 15%, 指示水生光合作用在穩固碳酸鹽巖風化產生的碳匯方面有重要作用(Sun et al., 2021); 而人為活動帶來的外源酸是增加城市流域碳酸鹽巖風化產生的重要因素, 對地表水系碳循環的研究具有重要意義(Zhang et al., 2020)。

但是由于整個漓江流域支流眾多且上下游地質背景、人類活動影響強度相差較大, 因此前人研究中較少系統性對整個漓江流域無機碳通量及其外源酸進行系統性分析和論述。因此本文擬通過漓江流域平水期對漓江流域十個主要支流及兩個干流斷面進行動態監測, 以期能夠進一步完善漓江流域地表水系無機碳通量評估的精準性。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

漓江流域位于廣西東部桂林市境內, 地理坐標為 E109°45′-111°02′, N24°16′-26°21′,總面積為5585 km2。漓江屬于珠江水系的桂江上游支流, 總長度164 km, 發源于興安縣貓兒山, 由北向南流經靈川縣、桂林市區、陽朔縣, 上下游氣候差異較大。大致以桂林斷面以南為漓江上游, 主要一級支流包括大榕江、小榕江、靈河和桃花江, 是以花崗巖、碎屑巖為主的非巖溶區; 以桂林至陽朔段為中下游,主要一級支流為良豐河、冠巖地下河、潮田河和遇龍河, 是碳酸鹽巖分布廣泛的覆蓋性和裸露型巖溶區(圖1)。研究區內未見明顯的煤系地層和石膏等蒸發巖。流域北部和東西部分布地形較高, 中部為低山地形, 氣候特征為雨熱同期的亞熱帶季風氣候,年平均氣溫為16～20°C, 年平均降水量2000 mm左右, 土壤以紅壤為主, 主要植被類型為亞熱帶常綠闊葉林。漓江的地表徑流補來源為大氣降水和地下水, 雨季洪水期地表水向地下滲透, 少雨期地下水可以補給河槽。漓江流域除了大力發展的旅游業,其干流及其支流也是桂林地區的農業生產和生活用水的重要水源地。受人為活動影響, 大量工農業廢水排入漓江, 近年來水質逐漸惡化, 河段酸化導致的環境影響引起關注。

圖1 漓江流域研究區巖性分布圖Fig. 1 Distribution of lithology in the study area of Lijiang River basin

1.2 樣品采集與處理

項目組于 2020年 4月對漓江流域的主要支流和干流斷面進行水樣采集, 主要支流的 10處采樣點為甘棠江、小榕江、大榕江、靈渠、桃花江、金寶河、冠巖地下河、良豐河、遇龍河、潮田河, 干流斷面包括桂林和陽朔斷面。對各支流及干流斷面采用美國 RDI公司聲學多普勒流速剖面儀(ADCP,Acoustic Doppler Counter Profilers)進行測流。現場測定采用法國PONSEL多參數水質分析儀, 測定水樣 pH 值、水溫(T)和電導率(EC), 其精度分別為0.01 pH 單位, 0.01℃, 1 μS·cm-1; 采用用德國 Merck公司生產的堿度計現場滴定和 Ca2+, 精度分別為 0.1 mmol·L-1和 1 mg·L-1每個樣品重復滴定2～3次, 平均誤差＜5%。為避免采樣過程中發生污染,水樣均用聚乙烯瓶采集, 采樣前使用待采水樣潤洗采樣瓶3～5次, 并確保取樣后瓶內無氣泡。對樣品的SiO2、TDS、pH和δ13CDIC等指標進行了室內測試,室內測試由國土資源部巖溶地質資源環境監督檢測中心承擔, 陽離子(K+、Na+、Ca2+及Mg2+)采用戴安ICS1500離子色譜儀分析, 測試精度為0.01 mg·L-1;陰離子采用萬通MIC離子色譜儀分析, 測試精度為0.01 mg·L-1, 陰陽離子濃度誤差＜5%; SiO2采用鉬酸黃分光光度法(DZ/T0064.62-1993)測定, 測試精度為 0.1 mg·L-1;碳同位素測定時, 為防止微生物活動的影響, 水樣現場取樣后立即加入飽和 HgCl2溶液, 同時用parafilm 封口膜密封瓶口, 使用同位素質譜(MAT253, Finnigan, Germany), 以V-PDB標準給出,分析誤差＜0.15%。

2 結果

2.1 河水的離子變化范圍

漓江水系的河水樣品的陽離子總當量濃度(TZ+=Na++K++2Mg2++2Ca2+)變化范圍為 : 0.34～3.24 meq·L-1, 平均值為 1.62 meq·L-1, 明顯高于世界河流平均水平(1.125 meq·L-1)(Li and Zhang,2005)。陰離子的總當量濃度變化范圍為 0.41～3.31 meq·L-1, 平均值為 1.64 meq·L-1。通過無機正、負電荷平衡程度([NICB= (TZ+- TZ-)×100/TZ-])可以衡量水化學分析結果的可信度或水體受污染程度(曾妍妍等,2017), 在對漓江取樣結果中看出, 水樣的 NICB值范圍是-21%～+4%, TZ+和TZ-平衡關系如圖2所示,正負電荷總量基本平衡, 水體離子測試結果可用以分析, 將各離子濃度列入表1。

表1 漓江流域水化學組成表Table 1 Chemical composition of water in Lijiang River basin

圖2 漓江水體陰陽離子平衡關系Fig. 2 Anion and cation balance of water Lijiang River

流域各離子濃度存在空間變化, 如圖3所示,主要陽離子 Ca2+、Mg2+濃度的變化范圍為 4.46～6.97 mg·L-1和 0.94～3.66 mol·L-1, 呈現趨勢為上游的 Ca2+、Mg2+濃度較低, 中下游較高, 尤其是最高值在中游的良豐河和下游的陽朔斷面。K+、Na+離子作為河水受污染程度的指標, 濃度范圍分別在0.45～2.46 mg·L-1和 0.68～2.52 mg·L-1之間, 可以看出Na+濃度波動更大, 尤其在中游(桃花江、良豐河)和下游(陽朔斷面)的 Na+濃度達到最高值, 指示水質受到污染。Cl-是保守元素, 離子濃度波動并不大,介于 0.46～3.66 mg·L-1之間, 濃度基本不隨流域的地球化學過程發生變化。流域內的濃度的空間變化明顯, 指示采樣點受不同污染程度, 如在桃花江高達 26.86 mg·L-1, 遇龍河濃度高達 12.2 mg·L-1。

圖3 漓江流域主要離子含量Fig. 3 Content of major ions in the Lijiang River basin

2.2 巖石化學風化類型

吉布斯圖已被廣泛地應用于識別河流水化學的控制機制如大氣降水、巖石風化和蒸發濃縮過程等, 如圖4所示, Na+/(Na++Ca2+)和Cl-/(Cl-+)比率均小于0.5, TDS含量較低, 說明漓江流域的水化學特征主要受巖石風化作用影響(王亞平等, 2010)陽離子以 Ca2++Mg2+為主, 占總陽離子組成的87%～97%, 均值為 93%; 陰離子以為主, 占總陰離子的69%～92%, 均值為84%, 表明水化學類型以HCO3-Ca型或HCO3-Mg為主。

圖4 漓江流域水體Gibbs圖Fig. 4 Gibbs map of water bodies in Lijiang River basin

圖5為Ca2+、Mg2+離子與Na+當量比值關系, 可以看出, 漓江流域的采樣點主要落在碳酸鹽巖風化端元, 揭示漓江流域河流水化學組成(HCO3-Ca型或HCO3-Mg型)主要源于碳酸鹽巖風化。受巖性分布的影響, 上游至下游的各采樣點呈現出空間變化特征, 巖溶區分布面積如表2所示(原雅瓊, 2016)。從 Mg2+/Ca2+和 Na+/Ca2+之間的關系可以鑒別漓江流域的離子來源類型, 主要是灰巖(MgCO3)、白云巖(CaCO3·MgCO3)和硅酸鹽巖三種物源, 如圖6所示。各采樣點的 Mg2+/Ca2+的比值范圍 0.10～0.35,Na+/Ca2+的范圍是 0.05～0.30, 說明漓江流域的溶質主要來源于碳酸鹽巖, 且Mg2+/Ca2+的比值小于0.5,說明河流離子受灰巖風化影響更強, 如漓江中游的冠巖地下河、良豐河、潮田河、桃花江靠近灰巖風化端元。上游巖性分布以非巖溶區為主, 上游較高的 Na+/Ca2+值可能還與當地硅酸鹽巖的風化有關,如大榕江、小榕江; 雖然上游硅酸鹽巖分布面積較大, 但風化速率較低, 所以甘棠江、靈渠更靠近灰巖風化端元。

表2 漓江流域主要支流和干流巖溶區分布面積Table 2 Distribution area of karst areas in the main tributaries and main streams of Lijiang River basin

圖5 (Ca2+/Na+)與(Mg2++Na+)關系Fig. 5 Relationship between (Ca2+/Na+) and (Mg2++Na+)

圖6 Mg2+、Na+與Ca2+的摩爾比值關系Fig. 6 Molar ratio relationship between Mg2+, Na+and Ca2+

3 討論

3.1 硫酸和硝酸參與的巖石化學風化

碳酸鹽巖和硅酸鹽巖的碳酸溶蝕反應方程如下:

只有碳酸溶蝕時, 碳酸鹽巖的風化產物主要為Ca2+、Mg2+、, [Ca2++Mg2+]/[]的當量比值為1, 考慮硅酸鹽巖的風化后的/[]/[Ca2++Mg2+]的比值更大。而實際上大部分漓江流域干流和支流的采樣點[]/[Ca2++Mg2+]的當量比值小于1, 其均值約 0.87,與[Ca2++Mg2+]的當量比值均值則為 1.07, 說明碳酸鹽巖風化過程除碳酸溶蝕外, 還有硫酸和硝酸參與風化, 生成的可以中和Ca2+和Mg2+離子, 使溶液接近離子平衡(見圖7)。硅酸鹽巖溶解產生的可按SiO2濃度的一半計算[根據方程(2)、(3)], 其對河水產生的貢獻很小, 平均為3.11%; 硅酸鹽巖溶解產生的 Ca2+、Mg2+可根據反應式系數關系, 按河水中SiO2的1/5計算(趙海娟等, 2017), 其對河水的Ca2+、Mg2+貢獻也很小, 平均為1.24%, 所以流域巖石風化過程的研究重點仍是碳酸鹽巖風化。

圖7 [Ca2++Mg2+]與[++]當量比Fig. 7 [Ca2++Mg2+] to [+ +] equivalence ratio

已知漓江流域水化學特征主要受巖石風化控制, 而碳酸鹽巖風化產生的的過程有碳酸、硫酸、硝酸共同參與, 則碳酸鹽巖溶解反應為:

硫酸鹽主要來源包括: 大氣降水、蒸發巖(石膏)溶解、硫化物氧化、人為活動輸入(化肥、合成洗滌劑、生活污水及礦山廢水等)(李軍等, 2010)。漓江流域內并無明顯的煤系地層和石膏地質發育, 農業活動產生的并不與巖石反應, 所以主要考慮源于化石燃料的燃燒、含硫化物污染物的排放、少量硫化物礦物氧化及大氣酸沉降產生的硫酸對巖石風化的影響。降水量是影響濃度的重要因素, 降水量較小時,濃度較大, 降雨量增加時硫酸鹽稀釋效應明顯(張清華等, 2020)。本次取樣(2020年4月)為漓江豐水期, 各采樣點的均值為0.50 mL·L-1, 低于世界河水均值 0.12 mL·L-1。漓江近 60年徑流量統計數據, 取徑流量為 3499×104m3(許景璇和代俊峰, 2018),濃度均值為9.565 mg·L-1,通量為 3346×104t·a-1。漓江流域多年年均降水量為1240 mm(朱曉燕等, 2017), 流域內降水12.34 mg·L-1, 降水中通量為889.47×104t·a-1, 占流域總硫酸輸出量的 27%。研究區內大部分采樣點的濃度與稀釋效應一致, 而支流靈渠斷面的濃度較高, 這與當地大力發展旅游業導致人口活動相對密集有關, 隨之引起的廢水輸入、燃煤造成SO2氣體富集等人為活動的影響大于稀釋作用(Li et al., 2011)漓江各采樣點的硝酸鹽主要來源為土壤 N、有機糞肥和污水(Kendall et al., 2007; 李瑞等, 2015)。Perrin et al.(2008)在農業活動強烈的地表流域發現, 氮肥的施用促進植被光合作用吸收 CO2的同時, 但過量的氮肥形成的硝酸對碳酸鹽巖的溶蝕, 導致河流吸收CO2的能力降低,使溶于水的大氣 CO2對水體 DIC的貢獻率減少約7%～17%。近年來桂林降水數據顯示, 陰離子以的比值均值為2.45, 屬于硫酸-硝酸混合型, 并有逐步向硝酸型轉變的趨勢(張興波等, 2012)。

3.2 硫酸和硝酸溶蝕碳酸鹽巖的比例

根據水化學平衡方法(張興波等, 2012)估算碳酸、硫酸和硝酸風化巖石對河水的貢獻比例,從而算出硫酸、硝酸對河水DIC的貢獻率, 過程如下:

假設k1(mol)碳酸、k2(mol)硝酸、k3(mol)硫酸參與碳酸鹽巖的溶蝕, 方程(4)可寫為:

漓江流域地表水的Ca2+、Mg2+和的量濃度:

由吉布斯圖可以看出, 蒸發巖溶解對漓江流域的離子影響不大, 關于大氣降水對河流Ca2+、Mg2+、的貢獻量, 可以通過 Cl-海鹽校正求得, 用氯離子參考值(Cl-)ref反映海鹽沉降對徑流 Cl-的最大輸送量, 根據研究表明漓江流域的(Cl-)ref濃度約為37.3 μmol·L-1(唐文魁等, 2014)。再按照標準海水中其它離子的濃度進行海鹽校正, 分別為Cl-/Na+=1.15,Ca2+/Na+=0.02,Mg2+/Na+=0.11,/Na+=0.004。(計算得出漓江流域[]rain:0.129 7 μmol·L-1, [Ca2++Mg2+]rain: 4.22 μmol·L-1。)

綜上所述,k1=[]carb-[Ca2++Mg2+]carb, 但是不能夠分別計算出k2和k3的值。可以根據各采樣點實測的、Ca2+和 Mg2+濃度, 計算出碳酸溶碳酸鹽巖的k1, 利用k1值計算出各采樣點碳酸溶蝕碳酸鹽巖的比例: [k1/(k1+k2+2k3)], 硝酸和硫酸溶蝕碳酸鹽巖的比例: [(k2+2k3)/(k1+k2+2k3)]。計算結果如圖8所示, 硫酸和硝酸的DIC貢獻比例介于13%～55%之間, 在大榕江和桃花江的占比超過 50%, 其他斷面的DIC貢獻比例平均為24.78%。

圖8 碳酸、硫酸和硝酸風化碳酸鹽巖的DIC貢獻率Fig. 8 DIC contribution of carbonate, sulfate and nitrate weathered carbonate rocks

漓江流域δ13CDIC值介于-10.00% ～ -6.08%之間,均值為-8.61%, 在碳酸鹽巖產生的δ13CDIC理論值范圍內(-11.5%～1%)(李思亮等, 2019)。利用δ13CDIC分析碳循環過程時, 需考慮土壤 CO2的溶解, 由于漓江巖溶區的土壤呼吸排放的δ13C約-22%(曹建華等,2011), 偏負的土壤CO2同位素進入河水后, 使靈渠斷面以下的巖溶區河水的δ13CDIC值較低(圖9), 符合上游非巖溶區廣泛分布和中下游裸露型巖溶區為主的巖性特征。

圖9 漓江河水的(Ca2++Mg2+)/與δ13CDIC關系Fig. 9 Relation of (Ca2++Mg2+)/ and δ13CDIC in Lijiang River

通過δ13CDIC有利于理清流域的碳及地球化學循環過程(賈國東等, 2012), 碳酸鹽巖的溶解時的δ13CDIC組成變化分別為: 碳酸溶解碳酸鹽巖產生的δ13CDIC為-22%(來自于土壤 CO2的δ13CDIC為-22%, 來自于碳酸鹽巖 CO2的δ13CDIC為 0%); 硫酸溶解碳酸鹽巖產生的δ13CDIC是 0%(全部來自碳酸鹽巖)(劉叢強等, 2008)。根據溶解反應的摩爾量和同位素組成繪制的主元素端元的化學組成圖9中,Ca2++Mg2+/比值的和δ13CDIC組成分布在硫酸風化碳酸鹽巖和碳酸風化碳酸鹽巖端元之間, 說明碳酸控制碳酸鹽巖風化的過程中, 硫酸也參與了碳酸鹽巖風化。

3.3 碳酸鹽巖風化過程與碳匯通量估算

外源酸風化碳酸鹽巖的過程并不消耗 CO2, 因此在計算流域碳匯通量時需要扣除。此外, 外源酸加速風化碳酸鹽巖過程釋放H+, 其本質是大氣CO2凈釋放過程, 增加了碳源項(劉叢強等, 2008)。本研究采用Galy and France-Lanord(1999)的方法, 結合韓貴琳和劉叢強的簡化模型估算不同風化端元對河水溶質的影響(韓貴琳和劉叢強, 2005)。計算結果列入表3, 計算過程如下:

表3 漓江流域碳匯通量估算Table 3 Estimated carbon sink fluxes in the Lijiang River basin

河水中溶質X的通量可以表示為:

假設 Cl-全部來自大氣, [Cl-]循環=0.0373 mmol/L(張鈺等, 2018), 超過大氣源的為人為活動:

根據硅酸鹽巖風化 Ca2+/Na+=0.2和Mg2+/K+=0.5的關系, 河水中的Ca2+、Mg2+可表示:

本研究忽略其它對水體貢獻小的離子, 因此:

使用碳酸、硫酸和硝酸溶解的 Ca2+、Mg2+和離子濃度可以計算碳酸鹽巖風化速率即:

而碳酸風化硅酸鹽巖的TDS硅酸鹽巖為:

其中, CDWcarb表示碳酸鹽巖的化學風化速率,CDWsili表示硅酸鹽巖的化學風化速率。由于由于硫酸風化硅酸鹽巖不產生碳匯, 因此在估算硅酸鹽巖的CO2消耗量時, 僅考慮碳酸溶解硅酸鹽巖的過程,其計算方程為:

碳酸溶解碳酸鹽巖吸收大氣 CO2的計算方程為:

根據(4)式, 硫酸、硝酸和碳酸共同參與碳酸鹽巖溶蝕時,為 0.2,因此硫酸、硝酸和碳酸共同風化碳酸鹽巖的CO2消耗通量為:

漓江流域碳酸鹽巖分布廣泛, 根據表3漓江流域的干流和支流的碳匯通量計算結果, 繪制了碳匯通量示意圖(圖10)。漓江流域在陽朔斷面的碳匯輸送總值為 947.86×103mol·(km2·a)-1, CO2消耗總量594.70×103mol·(km2·a)-1。漓江各支流碳酸鹽巖風化速率在良豐河最高, 其值達 149.47 t·(km2·a)-1, 該處碳匯量占最終出口比例為35.74%, 與廣泛分布的裸露型巖溶區(412.57 km2)影響有關; 桃花江次之,碳酸鹽巖風化速率為 129.03 t·(km2·a)-1, 碳匯量占最終出口比例為8.66%; 中下游的冠巖河、遇龍河、潮田河的巖石風化速率接近, 而這些流域的裸露型巖溶區分布范圍大小接近, 依次為 238.69 km2、281.96 km2、145.99 km2, 其占最終出口比例依次為5.78%、8.66%、8.66%。從巖石風化速率來看, 上游大榕江、小榕江和靈渠的巖石風化速率較低, 由小到大依次為 6.22 t·(km2·a)-1、10.38 t·(km2·a)-1、11.63 t·(km2·a)-1, 對應的碳匯輸送量占最終出口比例分別為 4.70%、1.33%、2.53%; 其中, 大榕江為非巖溶區和覆蓋性巖溶區交叉型流域, 小榕江(2.68 km2)和靈渠 (58.77 km2)的裸露巖溶區面積較小。

圖10 漓江流域主要支流CO2輸送通量示意圖Fig. 10 Schematic diagram of CO2 transport fluxes in the main tributaries of Lijiang River basin

外源酸參與的巖風化速率高于僅碳酸風化碳酸鹽巖的速率, 流域整體風化速率提高比例約13%,各支流的提高比例差距不大。各支流的巖石碳匯量需扣除比例范圍為11.38%～50.58%, 均值為34.38%,其中下游的扣除量較低, 上游扣除水平較高, 如良豐河高達 8.68×103mol·(km2·a)-1。外源酸是削弱巖石碳匯輸送的原因之一, 且地表流量大時, 如甘棠江和大榕江, 酸性物質隨降水和徑流進入河中, 也增強了巖石的風化。有關桂林和陽朔斷面的無機碳通量連續檢測研究發現, 雨季溫度和濕度條件有利于陽朔斷面的碳酸鹽巖溶蝕, 同時良好的植被發育也增加了碳匯強度(何若雪等, 2017)。然而, 漓江流域內濃度整體波動不大,說明碳匯強度并未隨水量增大達到最大程度, 反而增大的流量對有稀釋作用(曾成等, 2011), 再次說明了流域巖石風化影響因素的復雜性。

4 結論

(1)漓江流域河水溶質的主要來源為巖石風化溶解,各支流的巖石風化速率范圍為 6.22～86.74 t·(km2·a)-1,均值為 36.04 t·(km2·a)-1, Mg2+/Ca2+和 Na+/Ca2+的摩爾比值關系說巖石風化端元以灰巖為主;的當量比均值為 0.87,的當量比均值為1.07, 說明碳酸鹽巖的風化過程中碳酸、硫酸和硝酸共同參與。

(3)硫酸和硝酸的參與提高了巖石風化速率, 各支流碳酸鹽巖的風化速率比僅有碳酸風化時提高了約 13%, 但硫酸和硝酸風化產生的不作為碳匯項, 估算流域碳匯通量時需扣除; 經計算, 硫酸和硝酸參與風化的 CO2消耗量扣除率平均為34.48%, 其中桃花江的碳匯量受硫酸和硝酸的影響最 大 , 由 24.86×103mol·(km2·a)-1降 低 為 5.01×103mol·(km2·a)-1。

(4)漓江流域年輸送 CO2通量合計為 2.77×104tCO2, 并根據漓江各支流碳匯通量對總出口的貢獻量繪制了示意圖, 各支流貢獻比最高的是甘棠江、良豐河, 合計占總出口的 57.04%, 其次為潮田河和遇龍河, 分別占總輸出碳匯量的8.66%。

Acknowledgements:

This study was supported by National Natural Science Foundation of China (No. 42177075), Key Research and Development Program of Guangxi (No.2021AB28002), and China Geological Survey (No.DD20190452).