變壓精餾分離四氫呋喃-乙醇工藝流程模擬

邢躍軍，景 昆，夏慧敏，李傳峰，郭 峰

（中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇南京 210048）

四氫呋喃，化學(xué)名1，4-環(huán)氧丁烷，分子式為C4H8O，英文名tetrahydrofuran，縮寫(xiě)為T(mén)HF，常壓下沸點(diǎn)為65.97 ℃；乙醇，別名酒精，分子式為C2H6O，英文名ethanol 或ethyl alcohol，縮寫(xiě)為EtOH，常壓下沸點(diǎn)為78.31℃；THF 和EtOH 均為重要的有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)化工、合成制藥、精細(xì)化工等領(lǐng)域[1-2]。THF 和EtOH 的液體混合物會(huì)形成最低共沸物[3-4]，采用普通精餾無(wú)法對(duì)其實(shí)現(xiàn)有效分離[5-6]，可以采用萃取精餾、恒沸精餾、加鹽精餾等特殊精餾方法[7-9]。但這些方法通過(guò)引入第三種物質(zhì)來(lái)改變組分間的相對(duì)揮發(fā)度，使得工藝流程復(fù)雜化，需要對(duì)第三種物質(zhì)進(jìn)行回收或再生。利用THF-EtOH共沸物體系對(duì)壓力較為敏感這一特性，其共沸組成隨操作壓力而變化，可以采用工藝簡(jiǎn)單、不引入雜質(zhì)的變壓精餾（Pressure Swing Distillation，PSD）來(lái)對(duì)其進(jìn)行有效分離[10-11]。

本文應(yīng)用Aspen Plus 軟件，依據(jù)THF-EtOH 共沸體系汽液平衡數(shù)據(jù)，使用嚴(yán)格精餾模型RadFrac，建立了對(duì)某精細(xì)化工裝置副產(chǎn)的THF-EtOH 混合液進(jìn)行雙塔變壓精餾分離的模擬工藝流程，計(jì)算結(jié)果將為該副產(chǎn)物的分離工藝設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 變壓精餾原理

共沸是指在平衡狀態(tài)下，混合溶液的氣相和液相組成完全相同的現(xiàn)象；此時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度稱(chēng)為共沸溫度或共沸點(diǎn)。共沸物的溫度-組分相圖T-xy 有著顯著的特征，即其氣相線(xiàn)T-y（氣液混合物和氣態(tài)的交界）與液相線(xiàn)T-x（液態(tài)和氣液混合物的交界）有著共同的最高點(diǎn)或最低點(diǎn)。如此點(diǎn)為最高點(diǎn)，則稱(chēng)為最高共沸物或正共沸物；如此點(diǎn)為最低點(diǎn)，則稱(chēng)為最低共沸物或負(fù)共沸物。很多共沸物的共沸組成對(duì)壓力比較敏感，因此理論上可以通過(guò)改變壓力的方法來(lái)進(jìn)行分離。在一定壓力范圍內(nèi)，共沸組成隨壓力的變化幅度≥5%或者共沸現(xiàn)象消失時(shí)，可以采用不同操作壓力的精餾塔來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物的分離，這種精餾方法稱(chēng)為變壓精餾（PSD）。分離最低二元共沸物時(shí)，兩個(gè)產(chǎn)物均作為塔底產(chǎn)物抽出；分離最高二元共沸物時(shí)，兩個(gè)產(chǎn)物均作為塔頂產(chǎn)物抽出[12]。

常壓下THF-EtOH 混合液的T-xy 相圖如圖1所示，不同壓力下THF-EtOH 的共沸組成和共沸溫度如表1所示。

表1 不同壓力下THF-EtOH的共沸組成和共沸溫度

圖1 常壓下 THF-EtOH混合物的T-xy 相圖

從圖1和表1可以看出，常壓下THF-EtOH 混合液形成了最低二元共沸物，且THF-EtOH 共沸物中THF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨壓力增加而降低，共沸組成變化滿(mǎn)足變壓適用條件，采用兩塔變壓精餾流程可以實(shí)現(xiàn)THF 和EtOH 的分離。兩塔壓差的增大有利于系統(tǒng)的節(jié)能，但操作壓力過(guò)大使得設(shè)備耐壓等級(jí)提高，會(huì)增大設(shè)備的投資費(fèi)用[13]。300kPa 壓力與常壓下的共沸點(diǎn)溫差超過(guò)30℃，可以保證采用較節(jié)能的熱集成變壓精餾時(shí)有足夠的傳熱推動(dòng)力[14]，因此本文選用常壓和加壓（300kPa）雙塔精餾流程進(jìn)行組分分離，分別從塔底得到純度較高的EtOH 和THF 組分。

2 THF-EtOH變壓精餾流程的建立

2.1 分離物料和分離要求

擬分離的THF 和EtOH 混合液進(jìn)料溫度為25℃，進(jìn)料速率為100kg/h，其中THF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，EtOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%。要求分離后的THF 和EtOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)均0.99.5%。

2.2 物性方法選擇

物性方法（Property Method）指一系列用于計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)以及傳遞性質(zhì)模型的集合，選擇合適的物性方法可以得到相對(duì)準(zhǔn)確的模擬結(jié)果。Aspen Plus 中的物性方法主要有活度系數(shù)法和狀態(tài)方程法兩大類(lèi)。活度系數(shù)法主要用于壓力在10atm 以下、處于亞臨界狀態(tài)液相以及非理想液體混合物體系，主要有NRTL、UNIFAC 和UNIQUAC 等模型；狀態(tài)方程法則適用于處于臨界區(qū)域的物系或不包含極性組分的物系的物性計(jì)算，代表模型主要有PENG-ROB、RK-SOAVE 和PC-SAFT 等[15]。

NRTL（Non-Random Two Liquid，非隨機(jī)兩液相）活度系數(shù)法采用局部組成概念，適用體系廣泛，可同時(shí)用于液相互溶和不互溶的情況，能夠成功地預(yù)計(jì)多種極性體系的相平衡，擬合精度較高。本研究選用NRTL 方法。

2.3 模擬流程建立

THF-EtOH 雙塔變壓精餾模擬流程如圖2所示。

圖2 THF-EtOH雙塔變壓精餾模擬流程

變壓精餾模擬流程主要由常壓塔T1和300kPa 加壓塔T2組成。THF 與EtOH 的混合液流股F，與T2塔塔頂來(lái)的流股REC，經(jīng)混合器M 混合為進(jìn)料F1流股，作為T(mén)1塔的進(jìn)料，T1塔塔底采出流股W1為EtOH 產(chǎn)品，T1塔塔頂凝液部分回流，另一部分為流股D1，流股D1通過(guò)泵P 增壓后為流股F2，F(xiàn)2作為T(mén)2 塔的進(jìn)料，T2 塔塔底采出流股W2 為T(mén)HF 產(chǎn)品，T2塔塔頂凝液部分回流，部分循環(huán)回混合器M。

T1 和T2 塔均采用RadFrac 精餾模型，RadFrac為精餾塔嚴(yán)格計(jì)算模塊，它同時(shí)聯(lián)解物料平衡、能量平衡和相平衡關(guān)系，用逐板計(jì)算法求解塔設(shè)備的操作結(jié)果。

3 模擬計(jì)算與優(yōu)化分析

使用靈敏度分析（Sensitivity）工具，分別考察常壓塔T1和加壓塔T2的理論塔板數(shù)、回流比和進(jìn)料位置對(duì)產(chǎn)品分離效果以及再沸器熱負(fù)荷的影響，優(yōu)化出最佳的精餾塔操作參數(shù)。考察T1塔時(shí)，可將T2塔設(shè)置為“Deactivate”，并斷開(kāi)REC 流股（Break Stream），對(duì)其賦以初始值；考察T2塔時(shí)，將T2塔恢復(fù)為“Activate”，并將T2塔頂流股與REC 流股“Join Streams”，并在Convergence 中將REC 設(shè)置為撕裂流股（Tear Stream）。

3.1 理論塔板數(shù)的影響

對(duì)T1 創(chuàng)建靈敏度分析模塊S-T1-N，定義操縱變量為T(mén)1 的理論塔板數(shù)NSTAGE，變量變化范圍為14～40，步長(zhǎng)為2；定義2個(gè)采集變量，分別為T(mén)1塔釜出料流股W1 中EtOH 的質(zhì)量分率和T1 塔釜再沸器熱負(fù)荷REB-DUTY；在Tabulate 中點(diǎn)擊“Fill Variables”，對(duì)變量計(jì)算結(jié)果列表，計(jì)算結(jié)果如圖3所示。

圖3 T1塔理論塔板數(shù)的影響

從圖3中可以看出，EtOH 產(chǎn)品的質(zhì)量分率隨著總理論塔板數(shù)的增加而升高，但達(dá)到一定程度后升高幅度趨緩。同樣，隨著總理論塔板數(shù)的增加，再沸器熱負(fù)荷 QR 則降低。塔板數(shù)的增加會(huì)加大設(shè)備投資費(fèi)用，T1塔選擇30塊總理論板數(shù)，此時(shí)T1塔滿(mǎn)足塔底產(chǎn)品中EtOH 含量≥99.5%的要求。

同理，創(chuàng)建靈敏度分析模塊S-T2-N，定義操縱變量為T(mén)2的理論塔板數(shù)NSTAGE，變量變化范圍為20～42，步長(zhǎng)為2；定義2個(gè)采集變量，分別為T(mén)2塔釜出料流股W2中THF 的質(zhì)量分率和T2塔釜再沸器熱負(fù)荷REB-DUTY，計(jì)算結(jié)果如圖4所示。

圖4 T2塔理論塔板數(shù)的影響

由圖4可以看出，隨著總理論板數(shù)的增大，THF產(chǎn)品的質(zhì)量分率升高，但達(dá)到一定程度后升高幅度趨緩；T2塔釜熱負(fù)荷也隨著總理論塔板數(shù)的增大而增大。綜合考慮，T2塔選擇36塊總理論板數(shù)，此時(shí)T2塔滿(mǎn)足塔底產(chǎn)品中THF 含量99.5%的要求。

3.2 回流比的影響

在T1塔和T2塔總理論板數(shù)為30和36的情況下，對(duì)兩塔的回流比分別進(jìn)行靈敏度分析，計(jì)算結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 T1塔回流比的影響

由圖5可以看出，T1塔底產(chǎn)品流股W1中EtOH含量隨著回流比的加大而升高，達(dá)到一定幅度后增勢(shì)趨緩，而塔釜再沸器的熱負(fù)荷則隨著回流比的加大而線(xiàn)性增加。回流比的加大會(huì)增加塔的操作費(fèi)用，T1塔選擇回流比為3可以滿(mǎn)足產(chǎn)品分離要求。從圖6可以看出，選擇T2塔的優(yōu)化回流比也為3。

3.3 進(jìn)料位置的影響

在T1塔和T2塔總理論板數(shù)為30和36、兩塔回流比均為3的情況下，對(duì)兩塔的進(jìn)料板位置分別進(jìn)行靈敏度分析，計(jì)算結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 T1塔進(jìn)料板位置的影響

圖8 T2塔進(jìn)料板位置的影響

由圖7可見(jiàn)，隨著進(jìn)料位置的下移，T1塔釜產(chǎn)品流股中EtOH 質(zhì)量分率先增高再降低，而塔釜再沸器熱負(fù)荷則先下降再增加，二者在進(jìn)料板位置為11塊板時(shí)出現(xiàn)了最高值和最低值。因此，T1塔的最優(yōu)進(jìn)料位置為第11塊理論板。

由圖8可見(jiàn)，隨著進(jìn)料位置的下移，T2塔釜產(chǎn)品流股中THF 含量先增高再降低，在進(jìn)料板位置為14時(shí)，THF 含量處于最高值；而T2塔釜再沸器熱負(fù)荷隨著進(jìn)料板位置下移的變化幅度較小。因此，T2塔的優(yōu)化進(jìn)料位置選擇第14塊理論板。

綜合以上計(jì)算結(jié)果，優(yōu)化后的兩塔工藝參數(shù)和兩支產(chǎn)品流股的工藝參數(shù)分別如表2～表3所示。

表2 優(yōu)化后的兩塔工藝參數(shù)

表3 兩塔產(chǎn)品流股的工藝參數(shù)

從上表可見(jiàn)，T1塔釜產(chǎn)品流股W1中的EtOH 質(zhì)量分率和T2塔釜產(chǎn)品流股W2中的THF 質(zhì)量分率均滿(mǎn)足≥99.5%的工藝技術(shù)要求。

4 結(jié)論

1）通過(guò)對(duì)EtOH-THF 的汽液相平衡數(shù)據(jù)分析可知，EtOH-THF 的共沸組成隨著壓力的變化而改變，可以采用變壓精餾方法對(duì)EtOH-THF 二元共沸混合物進(jìn)行分離。

2）設(shè)計(jì)的常壓塔和加壓塔雙塔變壓精餾流程可以有效地分離EtOH-THF 二元共沸混合物，優(yōu)化的工藝操作條件下，在兩塔塔底分別可得到純度達(dá)99.5%以上的的EtOH 和THF 產(chǎn)品。

3）本文提出的EtOH-THF 雙塔變壓精餾流程及計(jì)算結(jié)果可以為某精細(xì)化工裝置所副產(chǎn)的THF-EtOH混合液進(jìn)行分離工藝設(shè)計(jì)提供借鑒與指導(dǎo)。