丁二烯氰化法制備己二腈工藝中丁二烯聚合機理

尚金彪，鄧東奎，趙紅偉

（河南神馬尼龍化工有限公司，河南平頂山 467000）

在石油化工生產中丁二烯材料較為常見，在諸多工業產品生產中占據重要地位，尤其是在彈性體和橡膠體等高聚合物，以及己二胺、己二腈等化工產品生產中得到了廣泛應用。在己二腈制備中，采用丁二烯氰化法優勢鮮明，目前已經成為己二腈制備的安全可靠、經濟效益高的先進生產工藝。為了保證己二腈生產質量以及生產過程安全，應該綜合分析丁二烯安全存儲、使用條件，便于及時發現和解決潛在的安全隱患，優化生產過程，便于防控生產安全問題出現。綜合分析研究丁二烯氰化法制備己二腈工藝相關內容，有助于加深丁二烯聚合機理認知，為后續丁二烯安全使用提供堅實保障，助力相關行業高水平發展。

1 丁二烯氰化法和己二腈相關工藝概述

1.1 丁二烯氰化法

丁二烯氰化法有丁二烯直接氰化法和丁二烯氯化氰化法，其中丁二烯氯化氰化法誕生于20世紀60年代，操作流程繁瑣、復雜，成本高，并且工藝生產過程中容易腐蝕，消耗的氫氰酸和氯氣資源總量大，因此此項工藝逐漸被淘汰。而到20世紀70年代后，丁二烯直接氰化法誕生，主要是在傳統丁二烯氯化氰化法基礎上衍生而來，具有無污染、成本低的優勢，同時工藝路線較短，產品質量更高，可以更好地滿足市場發展需要。但此項技術已經被國外壟斷，技術封鎖下，導致很多本土企業不得不依賴以來國外進口，極大增加了企業的生產成本[1]。

丁二烯直接氰化法生產己二腈，主要是將氫氰酸、丁二烯、催化劑以及溶劑混合加入到攪拌反應器中，在100℃的環境下進行充分反應，同時保證反應器中壓力足夠且穩定，反應始終保持液相狀態。所產生的產物，分別在過濾器和蒸發器回收，包括催化劑、丁二烯，將產物再次投入到反應器中，可以實現資源循環利用，減少資源損耗，提升資源利用率。蒸餾塔底的產物投入到與異構化系統共同使用的蒸餾塔中進行分離處理；蒸餾得到的2-甲基-3-丁烯腈投入到異構化反應器，催化劑與中間產物反應，得到4PN 和3PN；將蒸餾塔底部產物投入到氫氰化反應系統，同氫氰酸、芳烴溶劑混合反應，生成己二腈，最終經過凈值系統得到己二腈產品[2]。

1.2 己二腈生產工藝對比分析

對比常見的己二腈生產工藝，丙烯腈電解工藝所選擇的原料來源廣泛，收率高，能耗低，最終產品質量符合要求，但由于丙烯腈成本高，因此無法大規模生產[3]。丁二烯綠化氰化法過程繁瑣、復雜，成本高，并且伴有嚴重的腐蝕問題，因此逐漸被市場所淘汰。而丁二烯直接氰化法的原料成本低，無腐蝕，無污染，最終形成的產品質量高，投入成本較低，因此是一種先進的制備技術。但由于此項工藝被國外企業壟斷，目前尚未有新工藝問世，因此己二腈生產成為制約我國聚酰胺66產業高水平發展的關鍵性因素[4]。通過比較分析己二腈生產工藝路線，發現丁二烯直接氰化法是一種最優的生產工藝，應積極優化改進，加強技術研發，打破國外技術封鎖，進一步推進國產化進程，對于相關產業競爭優勢提升意義深遠。

2 丁二烯氰化法制備己二腈前驅體

結合目前市場上己二腈的制備工藝發展現狀來看，采用丁二烯氰化法工藝經濟效益較高，具體反應如下。

圖1 丁二烯氰化法制備己二腈的反應

由于丁二烯是一種氣體，具有無色特點，但伴有水果香，常壓條件下沸點是-4.4℃。此項工藝具體使用中，通常是將丁二烯液態形式存儲，使用丁二烯儲罐存儲，并動態調節壓力和質量流量控制計進料，HCN 與BD 的物質量比是1∶1，反應后進行成本核算，分析反應過程中所伴隨的風險。HCN 物質是盡可能轉化，可以通過提升進料時BD 和HCN 物質量比的方式，實現HCN 物質盡可能轉化。另外，產物氣相色譜分析過程中，有環辛二烯以及環己烯聚合物生成，通過對聚合條件研究分析，結合常見的聚合產物，針對性控制丁二烯氰化法反應環境和材料存儲環境，可以減少體系中聚合物含量[5]。

3 丁二烯聚合

丁二烯聚合過程中，首先需要了解丁二烯化學式，即C4H8。1，3-丁二烯雙鍵鍵長超過乙烯碳碳雙鍵，碳碳單鍵鍵長遠遠小于乙烷C-C 單鍵鍵長，而這是1，3-丁二烯分子雙鍵在共軛效應下鍵的平均化所產生的結果。C=C 雙鍵中各有一個π 和σ，只有p-p π 鍵可以產生共軛效應，采用此種兩對π 鍵電子按照4個碳原子為中心成為離域電子，丁二烯分子軌道上運動，賦予了1，3-丁二烯活潑性質。更為關鍵的是，雙鍵便于打開，并且充分發生氧化加成反應?；诖?，在丁二烯材料存儲、運輸與使用過程中，應該做好丁二烯所處環境條件全面把控，稍有疏忽，可能誘發嚴重的安全事故，造成不可估量的經濟損失[6]。

3.1 丁二烯二聚反應

由于丁二烯材料特性，很容易出現二聚反應，并且有4-乙烯基環己烯產生。在常溫條件下，生成物會轉化為液體，表現出流動性特點，同丁二烯物質充分融合反應。此種物質反應不需要加入催化劑即可充分反應，即便是常規操作中加入阻聚劑，仍然無法完全遏制此類產物生成。需要注意的是，產物生成速度快慢，很大程度上取決于反應溫度。反應形成的4-乙烯基-環己烯產物，其中同樣包含乙烯雙鍵結構，依據反應需要生成VCH 聚合物，但在丁二烯環境中，如果VCH 聚合溫度達到一定標準，會降低丁二烯聚合反應活化能，優先自聚成高聚物，體系中部分丁二烯被消耗[7]。所以，在體系中很少會出現VCH 聚合物。丁二烯和氫氰酸加成反應過程中，應該創設低溫環境用于丁二烯儲罐中存儲，如果溫度超出25℃則會導致丁二烯性質發生變化，影響到己二腈制備質量。

3.2 丁二烯的高聚物類型和機理

丁二烯氰化法制備己二腈過程中，會產生一定量的高聚物，具體有過氧化自聚物以及橡膠狀丁二烯熱聚合物。其中橡膠狀自聚物的產生，在Fe2O3、H2O、O2存在下，丁二烯會產生白色透明聚合物，質地堅硬、脆性大[8]。而這個過程屬于自由基聚合反應范疇，因此反應開始后是難以停止的，所產生的聚合物可能會在設備死角殘留，堵塞管道，清理難度較大。所以，在使用和存儲丁二烯過程中，要做好存儲環境的改善，盡可能避免丁二烯與氧氣和水接觸。另外，化工生產中所選擇的設備以鑄鐵和不銹鋼材料為主，需要相關單位派遣專人定期除銹，同樣可以起到規避材料自聚的作用。實際上，自聚反應屬于鏈式反應，兩種鏈會生成不同物質，如果同氧氣接觸會產生ROOH 過氧化物。需要注意的是，兩種鏈引發均離不開熱和光因素的支持，金屬離子在兩種鏈的引發過程中起到催化劑作用。金屬陽離子會對雙鍵電子產生極化作用，打破雙鍵對稱狀態，加快鏈的生成速度，這一反應一旦開始，形成自由基后是無法控制的[9]。

丁二烯形成的另一種聚合物，主要是以過氧化自聚物形式存在，具體是氧氣與丁二烯氧化反應形成，如果過氧化物濃度過高，會加劇自聚形成過程，加快過氧化物聚合物形成速度。該聚合物表現為淺黃色黏稠液體，相較于丁二烯而言黏度和密度更高。端基有過氧鍵，受到加熱或撞擊，會導致自聚物分解自燃，情況嚴重下會誘發爆炸事故，威脅到人員人身安全。丁二烯過氧化物和自聚物形成過程，可以用鍵線式表示，如圖2。

圖2 丁二烯過氧化物和自聚物形成過程

如果氧氣含量不足，無法形成一定量的過氧化物，丁二烯過氧化物量不符合自聚條件，可以形成丁二烯端基聚合物。具體過程是過氧化物O—O 鍵斷裂，所形成的過氧自由基和丁二烯雙鍵構成端基聚合物，鏈長可以增加，最終以白色固體形態存在，如果疏忽則會在設備死角處淤積，后期清理難度極大。由此可以看出，除了丁二烯二聚物，其他自聚物的形成均離不開氧氣的支持，水與鐵銹直接參與到了過氧化物分解反應過程，加快過氧自由基形成速度。而在這個過程中，鐵銹與水主要是充當催化劑的作用，促進過氧化物分解。氧含量在1%以上，過氧化物形成速度較快，遠超于分解速度。另外，伴隨著溫度升高，丁二烯自聚反應呈現幾何級數增長[10]。鑒于此，規避水、氧氣和鐵銹的存在，是遏制自聚的有效手段。丁二烯自聚反應實際上是氣體分子數不斷減少的反應過程，從化學平衡角度來看，丁二烯存儲壓力升高的同時，自聚速度越快，如果存儲壓力低，很容易令丁二烯發生汽化反應。因此，結合目前的己二腈生產工藝相關要求，應該控制丁二烯材料存儲壓力在0.5～0.6MPa，確保丁二烯材料性能符合要求。

4 丁二烯的阻聚劑

丁二烯發生聚合反應，該反應過程主要表現在自由基和氧氣形成，對此可以優先采用有助于降低體系氧含量的還原性物質，用于控制丁二烯聚合反應。一般情況下，所選擇的阻聚劑有TBC、亞硝酸鈉、JDA249 以及二乙基羥胺等，依據實際需要靈活選用。JD-A249是常見的過氧化物抑制劑，應用中可以起到遏制過氧化物形成，破壞形成條件。結合相關研究成果可以看出，亞硝酸鈉添加量在上升到活性端基10%后，遏制活性鏈增長的效果最佳[11]。而TBC 的反應原理，是指TBC 和烴類自由基反應后形成中間產物，性質相較于穩定，可以起到遏制鏈增長的作用，而TBC 的沸點高于DEHA，所以理論上對氣相丁二烯可以產生更加理想的阻聚效果[12]。需要注意的是，無論是選擇目前市場上的哪一種阻聚劑，均無法完全遏制丁二烯二聚反應進程，是由于丁二烯二聚反應活化能遠低于阻聚劑和雙減結合的活化能，發生幾率較高。另外，關于阻聚劑的存儲至關重要，條件允許下可以加入少量用于防護，而且并非是加入阻聚劑就可以完全忽視丁二烯存儲安全要求，盲目大量加入阻聚劑并不能起到預期效果，而是需要依托于實際情況添加，否則會產生更多的雜質，影響到丁二烯材料性能。

5 結論

丁二烯氰化法在己二腈生產制備中效果最佳，是一項質量可靠、經濟性良好的生產工藝。將丁二烯作為原料加工生產，但由于丁二烯產生的聚合物問題，會影響到產品質量，因此需要選擇合理有效保護措施，做好原料存儲和使用，避免丁二烯高聚，以此來提升己二腈生產效率和質量。