銠催化劑對羰基合成丁醛的影響

劉新玲

（山東華魯恒升集團有限公司，山東德州 253000）

我公司年產20萬t 多元醇裝置采用低壓羰基合成工藝，經高低壓蒸發、精餾生成正、異丁醛，正丁醛加氫合成丁醇，正丁醛縮合、加氫生成辛醇的工藝。前系統生產的合成氣（一氧化碳和氫氣）、丙烯作為原料，在溫度85℃、壓力1.8MPa、銠催化劑、三苯基膦助劑、無鐵丁醛的作用下丙烯與合成氣先發生羰基合成反應，反應產物進入高低壓蒸發器將催化劑溶液分離出來，再循環回反應器，使得生產能力極大提高。因此，反應液中銠濃度的多少及銠的活性是低壓羰基合成反應的重要因素。

裝置運行九年多，隨著負荷的改變及開停車次數的增多，銠催化劑使用的時間較長，微量的銠和三苯基膦會隨精餾系統帶到產品中從而損失。因此，會定期向系統中加入少量新鮮的銠延長催化劑運行周期。系統進入反應末期需要控制好反應條件，這樣可以維持丙烯的轉化率和正異構比。采取了各種措施來減緩銠的失活以達到高負荷低能耗的目的。

1 銠催化劑失活的原因

系統中銠催化劑失活主要由于中毒劑和抑制劑的進入，除此之外，隨著操作時間的延長，反應溫度的提高，部分銠原子的絡合物會發生聚合形成銠“搭橋”生成聚合物重組分而失活。

1.1 中毒

1.1.1 永久性中毒

永久性毒物可以使銠催化劑永久失活，毒劑與中心的銠離子直接配位聚于絡合中心，造成催化劑活性內部結構破壞，減少了與烯烴進行配位的反應從而失去活性，嚴重影響了羰基合成的反應能力[1]。

1.1.2 抑制劑中毒

羰基合成的銠溶液的抑制劑與烯烴產生競爭配位，進而使催化活性下降，但是這類物質與銠形成的配位鍵相比，永久性毒物差了很多并且配位后還可恢復，去除抑制劑后催化劑活性還可得到再生。

1.2 內部退活

銠催化劑內部退活是指羰基合成反應期間銠原子之間形成“搭橋”，使反應活性緩慢降低。銠搭橋的因素有：反應溶液中TPP 含量很低，高低壓蒸發溫度高以及反應溶液中活性銠含量高（目前，兩個反應釜銠濃度為（400～500）×10-6，但其中活性銠沒有這么多）等。若銠原子之間“搭橋”形成螯合物，可根據情況分析判斷做出具體方案，向系統中補加TPP或降低反應溫度，或從低壓蒸發器收集槽中移出少量濃縮的含混合丁醛的銠催化劑，再向系統中補加少量的新鮮銠來維持系統的穩定。

2 原料氣中雜質使銠催化劑（ROPAC）失活機理及補救措施

2.1 氧致ROPAC失活

原料中的氧進入中心銠離子的絡合活化可與配位的三苯基膦反應產生三苯基氧膦，帶入正、異丁醛成品。從而會使系統中的配位體三苯基膦濃度逐漸減小[2]。

雖然氧與中心銠離子能直接絡合，但氧致失活后的銠會隨系統中重新引入的三苯基膦恢復其催化活性。因此，要定期向反應體系中補加少量的三苯基膦來維持反應器中的三苯基磷含量，這也是銠催化劑因受氧侵蝕而失活的補救辦法之一。

2.2 硫、氯致ROPAC失活

在實際生產中，應嚴格控制凈化后合成氣和丙烯中的硫、氯都不能大于0.1×10-6，為此公司選用的丙烯的特點是含量高而且雜質少只是價格稍高一些，原料中的合成氣與丙烯經凈化系統分別采用氧化鋁進行脫硫和浸銅活性炭脫除氯以保證進反應器的合成氣與丙烯中氯含量小0.1×10-6，若除硫、氯劑已達不到所需要求，應及時更換凈化系統中的除硫劑、除氯劑。一旦反應液中硫、氯嚴重超標會造成ROPAC 的失活并且是永久性失活，嚴重時需要更換系統中新的ROPAC。合成氣屬于公司通過脫硫脫氯工序后送至界區，合成氣凈化每兩天取樣一次做全分析。丙烯為外買產品，罐區每天取樣確認，經丙烯凈化后每周再做全分析檢測濃度及硫氯含量，雙重保障做到保護系統銠催化劑。

2.3 Fe、Ni致ROPAC失活

系統中Fe、Ni 等過渡金屬離子的存在，也會與銠催化劑發生反應產生金屬配位絡合物從而導致催化劑的失活。因此，合成氣凈化與丙烯凈化會定期分析凈化前、后氣體含量，及時監控進入反應中的雜質含量。

3 溫度對銠催化劑的影響

3.1 溫度對系統的影響

羰基合成反應在較高的溫度下會提高反應速率，所以提高反應溫度會提高裝置的生產能力，但溫度過高，副反應會加倍增加，催化劑失活速率加快，反應選擇性下降較多。

鑒于以上原因，在開車初期因為銠催化劑活性好，R1101丙烯轉化率可高達80%～85%，丙烯分壓相對都比較低，可控制較低的反應溫度約85℃，而在催化劑使用過程中，為保證反應最佳，一方面可以隨活性相應提溫，另一方面，活性降低的同時，還有少量的銠被后系統帶走，所以應定期向系統內少量補加新鮮的ROPAC 來保證催化劑的活性和濃度。目前，我公司反應器溫度已提至93℃。但是，系統同時受水溫、氣溫的影響，每到夏季，水溫最高能達到32℃，系統出現超溫現象，為了保護催化劑及產能，采取丙烯作為冷料稍微過量，開大R1101 的冷循環，閥位由平時50%開至55%最大能夠開到60%，并且加大R1101出口泵的變頻、最重要的是將合成至蒸發的過料開大即為蒸發母液返回量增大等因素來調節合成溫度；到了冬季，系統停送循環水的風機，讓循環水控制在20～25℃，根據水溫及反應熱及時調節循環水的回水來控制合成溫度。目前，隨著不斷的提溫，前期提溫較慢時間間隔較長，后期隨著反應的進行，銠催化劑的活性降低，提溫會相對增快，現階段系統銠催化劑活性仍能滿足滿負荷的生產。

3.2 溫度對銠催化劑的影響

系統升高溫度銠原子更容易搭橋和沉淀，致使銠失活速度加劇。同時裝置中高低壓蒸發溫度升高對其影響更大，因為此處溫度更高，可能會引起蒸發器管壁上產生結核沸騰，進而引起銠金屬在管壁內側的沉淀以及系統中重組分的增加，導致損失更多的銠催化劑。隨著系統溫度越來越高，銠原子搭橋現象會更嚴重，合成中的重組分、二聚物、三聚物會逐漸增多，但目前合成中沒有出現重組分、二聚物、三聚物過多的現象，銠濃度變化很少，從圖1看出，系統運行近10a 銠濃度有微微降低，但還在允許范圍（800～900）×10-6，活性降低多少還無法檢測。

圖1 系統溫度對銠催化劑濃度的影響

4 日常生產時三苯基膦及銠催化劑的回收

三苯基磷作為反應的助劑和抑制劑，所以羰基合成反應溶液中應嚴格維持三苯基膦濃度，反應器中控制三苯基磷的質量分數在11%～13%（wt），它不僅有助于延長銠催化劑的壽命，還可以維持裝置所能承受的正異構比。正常情況下，我們每月需取兩次反應器的樣做全分析并且做銠、三苯基膦、三聚物、二聚物以及重組分含量，參考數據及系統狀況及時采取措施做調整。

為回收系統中的銠溶液，嚴格規定裝置中只要含有銠催化劑的泵倒泵或管線檢修時，必須按操作規程將泵隔離后利用穩定丁醛進行沖洗而且多次洗，再將沖洗的溶液通過催化劑排放總管輸送到系統或催化劑槽，以實現催化劑損失的最小化。低溫或不流動的三苯基磷易結晶，所以裝置中備用的低壓蒸發器尾部泵需要利用穩定丁醛沖洗后再用穩定丁醛充滿，以避免TPP 在泵內結晶或催化劑循環時過熱而損失。從圖2中可看出系統中銠濃度及成品中三苯基氧磷的變化情況。

圖2 系統銠濃度及成品中TPPO/微量銠含量隨時間的變化

隨著成品市場前景越來越好，銠催化劑價格高昂，對異構物塔的操作更加精細，不僅更換了高效塔盤，而且從操作經驗中摸索出兩個溫度對成品影響較大，尤其對側采的異丁醛。因此系統采取根據同負荷下，異構物塔兩個靈敏板溫度差大了，說明異丁醛多了，開大側采異丁醛，同時根據前一天的日產高于95t 向系統加三苯基膦；若兩個靈敏板溫度差小于2℃，說明系統中的異丁醛少了，關小異構物塔側采的異丁醛。系統每月兩次定期做反應釜里的常量銠及精餾系統的微量銠。通過分析合成系統里的銠濃度幾乎不少，精餾系統也只有5×10-9左右，系統已經倆年多沒有加銠催化劑了。表1反映出系統隨著靈敏板及溫度差的變化導致產量的多少。溫度越高系統異丁醛采出越少，溫差溫差越大系統異丁醛采出也越小。

表1 異構物塔在塔壓50kPa滿負荷時側采及靈敏板溫度的關系

5 催化劑制備時帶入的有害雜質對催化劑的影響

裝置剛開車制備銠催化劑時，先將定量ROAPC與三苯基膦用無鐵丁醛溶解后再送入羰基合成反應器。

因此，在配置銠催化劑前，我公司對設備、管道進行了酸洗、水洗及無鐵丁醛沖洗、浸泡，同時公司購買的無鐵丁醛，避免酸和鐵離子帶入反應器。如果因設備、管道使雜質進入反應引起銠催化劑失效那么損失嚴重。因此，在配制新催化劑溶液時，應盡量避免使用本裝置生產的無鐵丁醛。如果必須使用時，首先要對可能存在的毒物進行分析評估。為降低還有雜質對催化劑的影響，系統的檢維修、大修周期也提至4年，降低了系統催化劑濃縮、系統濃溶液轉出至催化劑儲罐、系統重新開車時銠催化劑的轉入系統等過程中銠催化劑溶液的損失。尤其大修期間對系統的監造（如反應釜內是否干凈、管道里是否有雜質、閥門安裝是否正確、墊片是否為正式墊片等）都是大修后開車有可能遇到的情況，也是影響銠催化劑溶液壽命或流出損失的重大因素。

6 系統運行后期，工藝指標的精準控制

系統目前合成溫度達到93℃，近1a 沒有提溫，雖然提溫有利于合成反應，系統運行會更平穩，相反，過快的提溫會極大降低銠催化劑的壽命。到了后期，采取調節合成氣氫碳比、丙烯稍過量、開大放空等措施保證在滿負荷的情況下，既能產出優等品又能延長銠催化劑的壽命，極大降低了生產成本。

丙烯處于稍過量狀態時對系統中的銠催化劑及三苯基膦助劑都起到保護的作用，這樣系統的丙烯消耗就大大增加。為了降低丙烯消耗，我公司經過改造增加丙烯回收系統，將合成、高低壓蒸發、精餾的放空經改造放至丙烯回收系統，丙烯回收系統回收的丙烯返回至丙烯凈化重新作為原料使用，丙烯回收系統回收的丙烷外賣。經過這一改造，系統中的丙烯消耗由0.605降至0.595，降低了原料成本。

高低壓系統為了減少銠催化劑和三苯基膦助劑的夾帶損耗，加大了高、低壓的噴淋量，當調節閥受限時現場打開調節閥副線。同時每4h 取一次成品正丁醛中三苯基膦及三苯基氧膦的含量（5×10-6～20×10-6），若成品中三苯基膦和三苯基氧膦夾帶多時，高低壓蒸發受槽現場重新建液封，同時稍提低壓蒸發的壓力至0.09～0.1MPa（正常指標0.07MPa）。操作調整后2～3h 系統成品中的三苯基氧膦就會有所降低。

7 結論

系統合成氣、丙烯原料中的抑制性和毒害性超標雜質會直接帶入羰基合成反應器，它是導致銠催化劑活性受到抑制或中毒的主要原因。在生產工藝及原料供應渠道發生變化時，必須增設配套的原料精制凈化設施，才能使雜質指標得到有效控制。當系統中銠催化劑少量中毒時，提高系統中反應溫度、降低反應負荷和縮短凈化劑使用壽命等措施只能維持裝置運行；唯有定期向系統中補加新鮮的銠催化劑才是根本。我們穩定生產，嚴禁反應釜及高低壓蒸發超溫、多關注噴淋量，盡量往后系統少帶銠。這些手段可以大大延長催化劑使用壽命同時節省了生產成本。提高催化劑活性和減少銠催化劑損失是低壓羰基合成技術工藝研究的核心。