熱脫附-氣相色譜-質譜法測定固定污染源廢氣中的8種揮發性有機物

李鐘瑜

（上海市普陀區環境監測站，上海 200062）

揮發性有機物（VOCs）對人體的呼吸道和眼睛有刺激作用，可使人乏力、頭痛等，損傷人的肝、腎、大腦和神經系統，不少VOCs 還具有致癌、致畸和致突變特性[1-3]。它也是形成細顆粒物、臭氧等二次污染的重要前體物，進而導致光化學煙霧、霾等大氣污染。VOCs 的主要來源有工業廢氣、汽車尾氣、光化學污染、建筑和裝飾材料、家具、汽車內飾件生產等[4]。其中固定污染源廢氣種類繁多，成分復雜，已經成為揮發性有機物的主要污染源之一，準確測定廢氣種VOCs 組成和含量對大氣環境質量有重要意義。

固相吸附-熱脫附-氣相色譜質譜法是測定環境空氣或固定污染源廢氣中VOCs的重要方法[4-7]。目前，已有研究[4-8]在建立VOCs 的熱脫附測定方法時，一般通過向吸附管中添加液體標準品測定加標回收率的方式進行準確度驗證，這種實驗方法與實際氣體采樣過程存在一定偏離，不能完全真實反映出氣體樣品采集時吸附管的吸附和解析效率，有可能影響測定結果的準確性。

本文采用固相吸附-熱脫附法結合氣相色譜-質譜分析建立了固定污染源廢氣中8種揮發性有機物的測定方法，通過優化采氣條件，提高了吸附管對氣體樣品的吸附效率，增強了方法準確性，適用于固定污染源廢氣中VOCs 的測定。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

甲醇（色譜純），德國Merck 公司；VOCs 標準溶液，濃度2 000μg/mL，組分包含異丙醇、正己烷、苯、甲苯、乙苯、對/間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯；甲苯-d8 內標溶液，濃度1 000μg/mL，購自上海安譜實驗科技有限公司；TO-15標準氣體，濃度1.10×10-6，購自德國Linde 公司。

1.2 儀器和設備

GC/MS-QP2010Ultra 型氣相色譜質譜聯用儀，日 本SHIMADZU 公 司；TurboMatrix 650 ATD 型 熱脫附儀以及TSP-02 型熱解析標樣制備裝置，美國PerkinElmer 公司；Gilian GilAir Plus 型空氣采樣泵，美國Sensidyne 公司；4600D 型動態稀釋儀，美國ENTECH 公司。Tenax-TA 吸附管，內徑5mm，美國PerkinElmer 公司；Tedlar 采氣袋。

1.3 樣品管的制備

采用動態稀釋儀將TO-15標準氣體稀釋至一定濃度，并導入Tedlar 采氣袋中。將氣袋、吸附采樣管與采樣泵依次連接，分別在設定的吸附溫度和流速下采集氣袋內氣體，得到吸附樣品管。

1.4 工作曲線的制備

將老化好的吸附管裝到熱脫附標樣加載平臺上，依次移取1.0μL內標使用液（濃度50μg/mL）和1.0μL不同濃度梯度的標準溶液注入吸附管，以100mL/min的流速吹掃吸附管5min，得到含量為5.00、10.0、20.0、50.0、100ng 的校準系列吸附管，每根吸附管的內標含量均為50ng。

1.5 熱脫附儀條件

溫度設置：樣品管脫附溫度280℃；捕集阱捕集溫度-30℃，解析溫度300℃，升溫速率40℃/s；閥溫200℃；傳輸線溫度210℃。時間設置：一般干吹時間1.0min；樣品管脫附時間8.0min；捕集阱解析時間8.0min。氣路流量設置：脫附1流量40mL/min；進口分流40mL/min；出口分流15mL/min；柱流量1.5mL/min；總分流比為4.5%。

1.6 氣相色譜—質譜條件

色譜柱Rtx-1，60m×0.25mm×1.0μm。進樣口溫度200℃；升溫程序為初始柱溫35℃，保持5min；以6℃/min 的速度升溫至140℃；再以15℃/min 的速度升溫至220℃，保持3min。離子源溫度：200℃；接口溫度：230℃。

2 結果與討論

2.1 采樣條件的優化

2.1.1 吸附溫度

分別在15℃、20℃、25℃、35℃下，將20nl/l 濃度的TO-15標準氣體以50ml/min 的流速導入吸附管中，每根吸附管的采氣量約200ml。測定吸附管中目標化合物的實際含量，計算其與理論含量的比值，得到不同溫度下目標化合物的回收率，如圖1所示。試驗結果表明，4個采樣溫度下，目標化合物的回收率分別為61.7%～126%、74.5%～118%、85.2%～125%和82.4%～132%。當吸附溫度低于20℃時，乙苯、二甲苯和苯乙烯的回收率均偏低，尤其是苯乙烯回收率僅61.7%，20℃下苯乙烯的回收率也不足75%，表明溫度較低時，吸附管對C8類苯系物尤其是苯乙烯可能未完全吸附。當吸附溫度為25℃時，回收率在85.2%～125%，目標化合物的吸附效率較高，測定結果較準確，因此確定采樣溫度為25℃。

圖1 不同吸附溫度下目標化合物的回收率

2.1.2 吸附流速

在25℃下，將20nL/L 濃度的TO-15標準氣體分別以30mL/min、50mL/min 和70mL/min 的流速導入吸附管中，得到化合物與理論含量相比的回收率分別為87.0%～128%、85.2%～125%、80.8%～118%，表 明流速對目標化合物的吸附效率影響不大，為提高實驗效率，確定吸附流速為50mL/min。

2.2 熱脫附條件的優化

吸附管的脫附溫度、脫附時間以及冷阱溫度和解析時間均會影響樣品的脫附解析效率。吸附溫度低、脫附時間短可導致目標化合物的吸附和解析不完全；溫度過高、時間過長可導致吸附劑穿透[7]。試驗考察了脫附溫度分別為250℃、280℃和300℃對測定的影響。結果表明，當脫附溫度為250℃時，二甲苯和苯乙烯的重復性較差，有時脫附不完全，解析效率低；當脫附溫度為300℃時，異丙醇等輕組分化合物的重復性變差。考察了分流比分別為3%、4.5%和6%時對測定結果的影響，表明分流比較低（3%）時重復性較差；而分流比高于5%時，甲苯等部分化合物響應強度過高，導致出現信號飽和。因此確定樣品管脫附溫度為280℃，分流比4.5%，其余熱脫附條件見1.5節。

2.3 質譜參數的確定

經過文獻調研和實驗，選擇Rtx-1柱進行測定，其中對二甲苯和間二甲苯不能分離，合并為一種化合物進行定量。進行全掃描分析，確定特征離子，得到選擇離子監測模式下的總離子流色譜圖，見圖2。優化后的保留時間、定性、定量離子見表1。

圖2 目標化合物的總離子流圖

2.4 標準曲線與檢出限

以1，2-二氯乙烷-d4和甲苯d8作為內標，配制目標化合物含量分別為5ng、10ng、20ng、50ng 和100ng 的吸附管，內標法繪制標準曲線，得到實驗結果見表1。在5～100ng 時，該方法線性關系良好，相關系數均大于0.998。配制含量為5.00ng 的標準吸附管，重復7次實驗，計算標準偏差S。根據以下公式計算方法檢出限：MDL=S×t（n-1，0.99），式中t為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布，當n=7 時，t=3.143；n為樣品的平行實驗次數，并以4倍的檢出限為定量限，當采樣體積為300mL 時，方法檢出限在1.90～5.97μg/m3，定量限為7.60～22.3μg/m3。

表1 目標化合物的保留時間、定性定量離子、線性方程、相關系數、檢出限和定量限

2.5 精密度和加標回收率

分別取1μL 濃度為20mg/L 和50mg/L 的混合標準溶液，注入吸附管中，得到化合物含量為20ng 和50ng 的吸附管，按照實驗條件上機分析。重復實驗6次，得到液態加標時方法的精密度和回收率，見表2。

在25℃下，以50ml/min 的流速，將濃度分別為20nL/L 和50nL/L 的標準氣體導入吸附管中，每根吸附管采氣量約200ml，按照實驗條件上機分析。計算吸附管中目標化合物的理論含量（ng）=TO-15標準氣體濃度（nL/L）*采氣體積（mL）*分子量/（1 000*22.4），并與實際測定結果比較，計算化合物回收率。重復實驗6次，得到氣體采樣時方法的精密度和加標回收率（見表2）

表2 目標化合物在液態加標和氣體采樣時的回收率和精密度

當采用液體標準溶液加標時，方法的回收率和精密度分別在95.5%～104%、1.84%～6.03%（加標量20ng）和94.7%～115%、1.38%～4.12%（加標量50ng）；當采樣氣體采樣導入標準物質時，方法的回收率和精密度分別在84.1%～131%、2.66%～7.44%（氣體濃度20nL/L）和85.0%～124%、3.09%～6.58%（氣體濃度50nl/l）。吸附管氣態采樣的回收率較液態加標回收率范圍略大，表明氣態采樣時其測定準確性相對偏低。本實驗通過優化吸附采樣條件，盡可能提高了氣態采樣時的準確性，使得方法更加適用于固定污染源廢氣樣品的測定。

2.6 實際樣品測定

按照實驗條件，采集汽車4S 店的固定污染源廢氣樣品6個，得到測定結果見表3。8種揮發性有機物均有檢出，濃度較高的主要為異丙醇、甲苯，濃度在0.089～0.169mg/m3，其次為對/間二甲苯、苯乙烯和鄰二甲苯，濃度在0.018～0.177mg/m3。

表3 固定污染源廢氣實際樣品測定結果（mg/m3）

3 結論

采用熱脫附-氣相色譜-質譜法，建立了固定污染源廢氣中8種揮發性有機物的測定方法。通過優化吸附條件和熱脫附條件，提高了方法在實際樣品測定中的準確性和適用性，可以適用于固體污染源廢氣中苯系物及異丙醇等常用揮發性有機污染物的定量分析。