進氣相對濕度對PEMFC能量效率的影響特性分析

劉鑫桐，劉永峰，裴普成，張 璐，姚圣卓

（1.北京建筑大學 北京市建筑安全監測工程技術研究中心，北京 100044；2.清華大學 汽車安全與節能國家重點實驗室，北京 100084）

0 引言

質子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種將氫能轉換成電能的能量轉換裝置，它可以作為新能源汽車的動力源[1]。然而，阻礙車用PEMFC產業化發展的三大因素分別是成本、PEMFC壽命和發電性能[2]。目前，平衡能量轉換過程中成本和PEMFC發電性能之間的關系是PEMFC領域的研究重點[3]。

能量效率是衡量PEMFC發電性能的重要指標之一。文獻[4]闡述了理論計算在優化PEMFC及其系統的設計參數和運行參數等方面的優缺點。在PEMFC堆設計參數固定的基礎上，其能量效率受到運行參數和運行動態特性的影響[3]，[4]。Barbir F[5]對單PEMFC的效率特性進行了理論分析，并給出了單PEMFC效率特性的表達式。但該研究沒有將理論值與試驗數據進行進一步比較，理論計算出來的能量效率和實際的能量效率之間是存在差異的，而燃料利用率則是它們之間存在差異的主要原因[5]。Hwang J J[3]研究了陽極循環排氫模式對PEMFC系統效率的影響，研究結果表明：與陽極閉端模式相比，在高功率下的陽極循環排氫模式能夠提高PEMFC系統效率；陽極排氫間隔和排氫頻率會影響PEMFC系統的氫氣利用率和排放量，進而影響PEMFC系統效率。張連洪[6]研究了溫度和相對濕度對PEMFC效率的影響，并運用正交試驗和方差分析等方法得到了PEMFC的最佳運行條件。但該研究并沒有深入探討PEMFC效率和PEMFC內部參數的特性關系。質子交換膜的水含量變化會通過影響質子傳導率而對PEMFC的發電性能產生決定性的影響。Saleh M M[7]研究了溫度和進氣加濕方式對PEMFC性能的影響，研究發現，不同的相對濕度和電池工作溫度會對電池內阻產生決定性的影響。Hwang J J[8]提出了一組以燃料電池系統的能量效率最大化為優化目標的仿真運行的設計方案，重點考慮了電池溫度和陰極的化學計量比、壓力和相對濕度這4個運行條件參數，并針對不同的電流負載水平提出了不同的最佳運行條件參數出來。但該研究考慮更多的是陰極的運行參數，而沒有探究陽極的運行參數對PEMFC性能的影響。

在PEMFC運行過程中，對稱加濕的相對濕度能為質子交換膜的水含量提供充足的水分，從而使PEMFC獲得最優的發電性能[7]～[9]。但鮮有文獻將PEMFC的相對濕度、燃料利用率和能量效率聯系起來，并分析它們內在的特性關系[5]，[10]。因此，本文在能量效率（GE）模型的基礎上通過相對濕度來探究PEMFC的發電性能與膜電極參數之間的關系，并用能量效率來評價PEMFC的性能好壞。

1 能量效率模型

GE模型是根據電化學熱力學理論得到的計算模型。該模型能夠闡述相對濕度和燃料利用率、燃料利用率和能量效率兩組變量之間的特性關系，并通過相對濕度和反應物流量之間的耦合變化推導出燃料利用率的具體計算公式，以此來探究它們對PEMFC能量效率的影響。

PEMFC能量效率ηfc的計算式為

式中：I為電流密度，A/cm2；t為燃料電池的工作時間，s；U為電壓，V；ΔH為用于電化學反應的燃料熱焓值，當進氣相對濕度為50%時，ΔH=14.63 J/（mol·cm2）；當進氣相對濕度為100%時，ΔH=28.20 J/（mol·cm2）。

令It/nFηg=ηI，則式（1）可以變換為

式中：NH2，out為陽極出口端的氫氣流量，mol/s；Rd為凈水遷移系數。

式中：β為ξN和ξD的比值，ξN為水分由陰極向陽極傳遞時的反向擴散系數；ξD為電遷移系數。

由于難以準確算出跨過質子交換膜的反向擴散的水含量，所以采用質量守恒定律來計算水含量。反向擴散系數與電遷移系數存在相關性，當β=1時，反向擴散系數等于電遷移系數，即沒有發生跨膜的凈水遷移現象；當β≠1時，可通過水的冷凝率和測得的兩極出口的水含量來確定β。

跨膜運輸中電滲透拖曳的水量λe的計算式為

式中：Pout為陽極出口端水蒸氣的局部壓力，kPa；Psat為陽極出口端水蒸氣的飽和壓力，kPa。

整理上述公式，可得到陽極出口端氣體的相對濕度RHout和化學計量比SH2之間的關系為

式中：α為絕對濕度，g/m3；MH2O為水的摩爾質量，取18 g/mol。

2 仿真計算

2.1 計算流程

本文擬采用理論計算結合試驗的方式，將理論計算融合到仿真計算中，目的是分析PEMFC運行過程中電化學反應的過程和過程變量（即PEM水含量）的空間分布情況。圖1為仿真流程圖。整個仿真過程如下所述：首先使用Gambit進行幾何建模并對網格進行處理；其次使用Fluent中的預定義宏，使GE模型可以通過UDF來調用Fluent求解器中的數據；最后將幾何模型導入到Fluent，其中流場內的交換傳熱可以不計，并設定其為絕熱非穩態流，不用單獨列出能量公式以及取消焦耳熱和反應熱這兩個模塊。在設置好流體區域、材料和邊界條件等參數后進行計算，當兩次迭代的收斂度精確至10e-6時，表示計算結果收斂，可以結束計算并進行結果的后處理，從而得到極化曲線圖和云圖。后處理得到的云圖可以展現PEMFC內部組分的分布，以便對試驗現象進行分析，并與試驗結果進行比較，從而實現理論研究與試驗參數之間的良性互動。

圖1 仿真流程圖Fig.1 Schedule diagram of calculation

在仿真過程中需要注意以下幾點。

①流體選取四面體和六面體混合網格，固體選取六面體網格；在網格交界面處要采用非正側網格以減少工作量和提高網格質量；在導入Fluent時選擇雙精度，這會使催化層的網格在雙精度下的計算收斂性更好。

②仿真過程中不考慮兩相流問題，所以流道內的流動方式為層流且流動狀態始終不變，進氣加濕、反應氣體和反擴散的產物水均為氣態。

③Gambit和Fluent采用的單位不統一，所以要在Scale Mesh中設定單位為mm。

④仿真過程是低速低壓，所以求解的是不可壓縮流的問題。

⑤基于SIMPLE算法將相對速度、壓力項和各界面交換系數耦合在一起來描述離散方程并求解出來，根據試驗數據擬合得到所調整相關參數使函數曲線趨于收斂，兩次計算大約在15 000步時收斂。

2.2 網格劃分

為了能與試驗測試結果進行對比，并使GE模型所算出的能量效率更具說服力，本文選取的PEMFC模型與試驗所用電池的幾何尺寸一樣，其參數如表1所示。

表1 PEMFC模型的參數Table 1 Parameters of PEMFC model

本文想要進行多個工況的仿真計算，就必須做好PEMFC幾何模型（圖2）的構建和網格劃分，其中網格劃分是重點。劃分網格前要根據由小到大的原則來檢查幾何模型的點、線、面、體和組合的高低拓撲關系，否則可能會發生網格報錯的情況。將幾何模型的體分成3個區域（陽極集流板與流道、陰極集流板和流道、陰陽兩極的催化層和擴散層以及質子交換膜）來劃分網格，并將他們的網格類型分別設置為Hybird/TGrid，Hybird/TGrid和Hex。最后進行網格檢查以及流體區域和邊界的設定，在Fluent里也可以檢查網格有無負體積，如果沒有的話就可以進行后續仿真了。

圖2 PEMFC的幾何模型Fig.2 PEMFC geometry model

3 試驗方法

本文擬采用理論結合試驗的方式，將用Fluent和GE模型仿真出來的結果與試驗結果進行比較分析，從而實現理論研究與試驗參數之間的良性互動。因此，搭建了如圖3所示的可調節的水冷式PEMFC測試系統。

圖3 試驗測試系統圖Fig.3 Schematic of the experimental system

該系統采用的信號采集與電源負載控制系統主要包括單體電流/電壓多通道測量模塊、氣體供給控制模塊、數據處理和儲存模塊、在線診斷模塊等，這些模塊能在線調整相關運行參數，如壓力、溫度、流量和電子負載中激勵電流，更為精確地把控實驗過程，并通過特性循環伏安法對PEMFC進行交叉測試。其中單體電流監測信號線路會依次接入相對應單體電壓采樣模塊通道，其實驗結果會記錄在計算機終端。此外，該系統還設有安全保護模塊。當測試系統平臺運行出現問題時會自動停止氣體供給并對用氮氣對管路進行吹掃。

本實驗選用蛇形流道的PEMFC進行測試，GE模型和Fluent模型也采用蛇形流道。PEMFC的工作溫度為60℃，進氣壓力為10 kPa，對燃料氣體均采取對稱加濕的外部加濕的方法并設定露點溫度分別為46℃和60℃，用于調控進氣相對濕度的取值，設定陽極過量系數為1.2和1.4，陰極過量系數為2.0。

4 結果分析

在特定的溫度和進氣壓力下，當進氣相對濕度為100%時，PEMFC的極化曲線和功率密度如圖4所示。將圖中的電流密度分為3個階段，其中0～73 mA/cm2為低階段、73～250 mA/cm2為中階段、250～400 mA/cm2為高階段。

圖4 進氣相對濕度為100%時的極化曲線和功率密度Fig.4 Polarization curves and power densities at inlet 100%relative humidity

從圖4可以看出：電壓的GE模型值、試驗值和Fluent模型值曲線的變化趨勢相同，電壓均隨著電流密度的增大而降低，且在中、低階段降幅較大，在高階段降幅趨緩；相比于Fluent模型值，GE模型值更接近試驗值；在低階段出現了電壓最大降幅，電壓最大降幅的試驗值、Fluent模型值和GE模型值分別為2.425×10-3，2.436×10-3，2.411×10-3V/（mA·cm-2）；在中階段，當電流密度為259.13 mA/cm2時，GE模型值的精確度比Fluent模型值提高了約21.07%。從功率密度的變化趨勢可知：GE模型值與試驗值曲線的變化趨勢相同，功率密度和電流密度近似呈線性關系，GE模型值曲線的斜率為0.581，試驗值值曲線的斜率為0.417；當電流密度為156.47 mA/cm2時，GE模型值與試驗值間僅存在3.28%的誤差。

在特定的溫度和進氣壓力下，當進氣相對濕度為50%時，PEMFC的極化曲線和功率密度如圖5所示。

圖5 進氣相對濕度為50%時的極化曲線和功率密度Fig.5 Polarization curves and power densities at inlet 50%relative humidity

結合圖4，5可以看出：電壓的GE模型值、試驗值和Fluent模型值曲線的變化趨勢和圖4中相同，且相比于Fluent模型值，GE模型值更接近試驗值；在低階段出現了電壓最大降幅，電壓最大降幅的試驗值、Fluent模型值和GE模型值分別為2.356×10-3，1.575×10-3，2.415×10-3V/（mA·cm-2）；在高階段，當電流密度為327.41 mA/cm2時，GE模型值的精確度比Fluent模型值提高了約15.18%。從功率密度的變化趨勢可知：功率密度的GE模型值與試驗值曲線的變化趨勢相同，功率密度和電流密度近似呈線性關系，GE模型值曲線的斜率為0.452，試驗值曲線的斜率為0.467；當電流密度為174.68 mA/cm2時，GE模型值與試驗值間僅存在2.18%的誤差。

結合圖4，5還可以看出：與進氣相對濕度為50%時相比，當進氣相對濕度為100%時，功率密度的增幅更高，PEMFC的性能相對更優；在低階段，電壓大幅減小。這是因為：①電池剛開始運行，電池堆內的水含量較少，主要是陰陽兩極進口端攜帶的水分子；②在氣體傳輸過程中，陰陽兩極的氣體除了會攜帶水分子外，其流道內的水含量會因各種因素（如氣體流之間的冷凝蒸發速率、壓力、電滲阻力和摩擦系數等）的干擾而減少；③此時質子交換膜未能充分水合，從而影響了質子電導率導致歐姆損耗增加；④此時存在氫滲透的現象，通過電解質擴散的氫會形成水，并降低電池電勢。在中階段，隨著電化學反應的不斷發生，水分子會在質子交換膜內頻繁地進行電滲透拖曳、水的濃差反擴散和壓力遷移等運動，這有助于質子交換膜內的水合作用。而進氣相對濕度的增加是由露點溫度的增加所導致的，露點溫度的增加會降低歐姆損耗，使電壓的減小幅度降低。在高階段，電堆內的水含量不斷增加，水會附著在流道內，阻礙氣體的傳遞，也會覆蓋在質子交換膜表面，阻隔質子交換膜與燃料氣體的接觸，反向阻礙電化學反應的進行，此時電壓會繼續大幅減小。

GE模型值比Fluent模型值更貼合試驗值的原因是，進氣所攜帶的水量會導致PEM內水含量的變化，從而引起燃料電池電壓和功率密度的變化。而Fluent的自帶模型假設PEM的水含量是固定的，GE模型基于水傳輸過程分析了進氣相對濕度對燃料利用率的作用，將膜電極參數與能量效率聯系了起來。所以在中、低階段，GE模型值和試驗值的極化曲線更加貼合。在工況溫度為60℃的情況下，在高階段，GE模型值和試驗值間的誤差變大，這是因為60℃屬于低工作溫度，在此溫度下，陰極催化層生成的水易被質子交換膜吸收，從而降低了質子交換膜的質子傳導能力而影響質子交換膜的電阻。

不同進氣相對濕度下的PEMFC能量效率如圖6所示。

圖6 不同進氣相對濕度下的PEMFC能量效率Fig.6 Energy efficiency under different inlet relative humidities

從圖6可以看出：在不同進氣相對濕度下，隨著功率密度的逐漸增大，PEMFC的能量效率均呈現出先增大后減小的變化趨勢；當進氣相對濕度為100%，功率密度為110.869 mW/cm2時，PEMFC的能量效率達到峰值46.879%。本試驗通過控制露點溫度來實現進氣相對濕度的改變，進氣相對濕度會逐漸達到所設定的值。在這段時間差中，PEM內水含量的增加會使PEM的質子傳導率變快，歐姆電阻變小，從而導致歐姆過電壓變小，更有助于燃料利用率的增加，從而使PEMFC的能量效率達到最高值。PEMFC的能量效率達到峰值后逐漸下降的原因是：相比于功率密度的變化，氫氣流量的變化存在滯后性，功率密度上升時，氫氣可能會供應不足；進氣中的水分會影響PEM內的水蒸氣壓力，使PEM中逐漸出現了電滲透阻力，從而改變了PEM兩側存在的壓力梯度而使PEM內的水含量受到電滲透拖曳和水的濃差反擴散的影響，不會維持之前的增長速度。隨著電化學反應的進行，由于PEM內水含量需求的增大，相對應的耗氫比也會快速增加，從而導致PEMFC的能量效率下降，這與文獻[9]中的結論相一致。

5 結論

①在進氣相對濕度為50%和100%的情況下，用GE模型表征了進氣相對濕度的變化對PEMFC的能量效率產生的影響，結果表明，PEMFC的能量效率隨著進氣相對濕度的增加而增加。

②當進氣相對濕度為100%，進氣溫度為60℃，進氣壓力為10 kPa時，相較于試驗值，GE模型值的精確度比Fluent值提高了約21.07%；當功率密度增加到110.869 mW/cm2時，PEMFC的能量效率達到峰值46.879%。