核殼結構氧化鋅在半鋼子午線輪胎胎側膠中的應用

李劍波，王文博，杜孟成，李云峰，郭慶飛，趙振偉

（國家橡膠助劑工程技術研究中心，山東 陽谷 252300）

氧化鋅是輪胎和橡膠制品生產必不可少的橡膠助劑，在橡膠加工中起到硫化活化、填充補強和導熱的作用，能提高膠料的硫化速度以及橡膠制品的抗撕裂和耐磨性能[1-3]。但鋅是一種公認的重金屬，在輪胎和橡膠制品使用或加工過程中，鋅釋放到環境中會對水生生物和人體健康造成危害。因此，隨著各國對環保的重視，對輪胎和橡膠制品中鋅的使用量進行了嚴格要求，并出臺了相應的法律法規。為適應輪胎和橡膠制品無鋅或低鋅化的發展趨勢，研究開發無鋅或低鋅橡膠助劑成為行業的熱點和難點[4-9]。

本研究制備的核殼結構氧化鋅是一種低鋅橡膠助劑，具有鋅含量低、反應活性高、堆積密度小等優點，可等量替代間接法氧化鋅直接使用，無需調整輪胎膠料配方及工藝。本工作重點研究核殼結構氧化鋅在半鋼子午線輪胎胎側膠中的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），印度尼西亞產品；聚丁二烯橡膠（BR），牌號9000，中國石油大慶石化分公司產品；炭黑N330，山東貝斯塔炭黑廠產品；質量分數為99.7%的間接法氧化鋅，國內某公司產品；核殼結構氧化鋅，實驗室自制。

1.2 配方

生產配方:NR/BR 55/45，炭黑N330 60，間接法氧化鋅 3，硬脂酸 2，芳烴油 4，防老劑4020/RD 2/1，硫黃 1.5，促進劑TBBS 1，其他 20。

試驗配方:以3份核殼結構氧化鋅等量替代間接法氧化鋅，其余均同生產配方。

1.3 主要設備和儀器

RW20digital型攪拌機和C-MAG HS7 control型油浴加熱儀，德國伊卡（深圳）有限公司產品；1.5 L實驗密煉機，德國克虜伯公司產品；GK400N型和GK225N型密煉機，益陽橡膠塑料機械集團有限公司產品；SK-160型開煉機，上海上塑控股（集團）有限公司產品；FTMO-90型平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；TS-2000M型電子拉力試驗機和GT-7017-M型熱老化試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；MDR200型硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產品；GT-RH2000型壓縮生熱試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；EM-30Next型掃描電子顯微鏡（SEM），韓國賽可（上海）有限公司產品；XRD-7000S/L型X射線衍射（XRD）儀，日本島津（上海）有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 核殼結構氧化鋅的制備[10]

稱取22.2 g氯化鈣溶于150 mL去離子水中，轉移至500 mL燒瓶中并開啟攪拌；稱取42.4 g碳酸鈉溶于150 mL去離子水中，然后倒入燒瓶中與氯化鈣溶液反應，有白色沉淀生成，再加入3 g陰離子表面活性劑攪拌溶解，用電熱套加熱；稱取27.2 g氯化鋅溶于150 mL去離子水中，然后轉移到恒壓滴液管中開始滴加，當燒瓶中的液體沸騰時維持恒溫繼續滴加，滴加完成后停止加熱繼續緩慢攪拌避免白色物沉淀，約1 h后停止攪拌，隔夜養晶，時間為15 h；然后抽濾洗滌，濾餅在（110±1）℃下干燥15 h，表面呈淡黃色；取樣進行紅外光譜和氧化鋅含量檢測；取樣在（550±25）℃下灼燒4 h，再進行紅外光譜和氧化鋅含量檢測。

1.4.2 膠料制備

小配合試驗膠料分兩段混煉。一段混煉在1.5 L實驗密煉機中進行，轉子轉速為50 r·min-1，混煉工藝為:生膠（35 s）→炭黑、芳烴油及氧化鋅等小料（125 s）→清掃→下片排膠（145 ℃）；二段混煉在SK-160型開煉機上進行，混煉工藝為:一段混煉膠、促進劑、硫黃，吃料1 min，左右3/4割刀各2次，最小輥距打6個三角包，3 mm輥距打4個卷，下片待測。

大配合試驗膠料分兩段混煉。一段混煉在GK400N型密煉機中進行，轉子轉速為45 r·min-1，混煉工藝為:生膠（40 s）→炭黑、芳烴油及小料（45 s）→清掃→排膠（145 ℃）；二段混煉在GK225N型密煉機中進行，轉子轉速為30 r·min-1，混煉工藝為:一段混煉膠、硫黃和促進劑→排膠（108 ℃）。

膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為151℃×30 min。

1.5 性能測試

各項性能均按照相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 核殼結構氧化鋅分析

2.1.1 微觀結構

核殼結構氧化鋅的SEM照片和XRD譜分別如圖1和2所示。

圖1 核殼結構氧化鋅的SEM照片（放大2萬倍）

圖2 核殼結構氧化鋅的XRD譜

從圖1和2可以看出，碳酸鈣核表面包覆了氧化鋅物質。

2.1.2 理化分析

核殼結構氧化鋅的理化分析結果見表1。

表1 核殼結構氧化鋅的理化分析結果

從表1可以看出，核殼結構氧化鋅的各項理化性能均達到企業標準要求。

2.2 小配合試驗

小配合試驗結果見表2。

從表2可以看出，與生產配方膠料相比，試驗配方膠料的硫化特性和物理性能相當。說明雖然添加相同用量的核殼結構氧化鋅，其總鋅含量約為間接法氧化鋅的50%，但核殼結構氧化鋅的比表面積大、堆積密度小，表面氧化鋅起到了活性劑的作用；而間接法氧化鋅是實心球狀結構，內部氧化鋅在加工和使用過程中沒有起到活性劑的作用，只起到了填充作用，因而造成極大的資源浪費。

表2 小配合試驗結果

2.3 大配合試驗

大配合試驗結果見表3。

從表3可以看出，大配合試驗結果與小配合試驗結果基本一致。

表3 大配合試驗結果

2.4 成品試驗

采用試驗配方膠料制備185/60R14 82H半鋼子午線輪胎，并按照GB/T 4502—2016進行耐久性試驗，當輪胎行駛24 h后不改變試驗條件繼續進行試驗，直到輪胎破壞為止，試驗結果見表4。

從表4可以看出，試驗輪胎和生產輪胎的耐久性能均達到國家標準要求，試驗輪胎的耐久性能相對較優。

表4 成品輪胎的耐久性試驗結果

2.5 經濟效益分析

根據2020年6月的原材料價格計算，在半鋼子午線輪胎胎側膠中以核殼結構氧化鋅等量替代間接法氧化鋅，可節約膠料成本0.08元·kg-1。

3 結論

在半鋼子午線輪胎胎側膠中以核殼結構氧化鋅等量替代間接法氧化鋅，膠料的硫化特性和物理性能保持良好，成品輪胎的耐久性能達到國家標準要求，同時可為輪胎生產企業節約成本，符合發展低鋅輪胎的方向，具有良好的經濟和社會效益，可以在輪胎企業中大力推廣。