玉髓和瑪瑙中斜硅石含量的分析及意義

蔣佳麗

（國家珠寶玉石質量監督檢驗中心深圳實驗室，廣東 深圳 518020）

斜硅石是一種微晶二氧化硅同質多象，最早在1976 年由FLRKE[1-2]發現于西班牙Gran Canaria 的Mogan 組成層的流紋質凝灰巖中。斜硅石的X 射線衍射圖譜與石英的圖譜非常相似，但有些特征并不屬于石英或其他已知的二氧化硅同質多象，表明存在一種新的相態，最初被稱為G 型二氧化硅（silica-G）。直到1999 年，國際礦物協會新礦物及礦物命名委員會正式承認了斜硅石為一種新的單斜SiO2礦物（CNMN No.99-035）[3]。斜硅石廣泛存在于世界各地的瑪瑙和玉髓中，但國內缺乏對硅灰石的系統研究。目前，研究學者們普遍認同斜硅石是非晶質二氧化硅向石英的成巖過程中出現的一種典型的中間相態，其晶體結構可以描述為由左形α-石英和右形α-石英的（1011）面網交替堆疊而成，在晶胞尺度上依巴西雙晶律成多元雙晶[4-5]。研究表明，斜硅石與微晶石英不僅有結構上的聯系還有成因上的聯系，斜硅石含量對于沉淀和沉淀后環境以及成巖作用程度、玉髓/瑪瑙年齡具有指示意義。本文擬總結概述目前用于分析玉髓/瑪瑙中斜硅石含量的方法：X-射線衍射法、拉曼光譜法以及紅外光譜法，并論述玉髓/瑪瑙中斜硅石含量的重要指示意義，為進一步深入研究玉髓/瑪瑙提供新思路。

1 斜硅石在玉髓/瑪瑙中的分布

玉髓和瑪瑙的主要成分為二氧化硅，且是兩種二氧化硅同質多象混合物共存：α-石英和斜硅石[6]。目前的研究中，還沒有哪位學者能夠清楚地解答玉髓和瑪瑙起源的問題，但是學者們普遍接受這樣一種成礦序列：opal-A（無定形二氧化硅）→opal-CT（結晶程度差的方石英和鱗石英）→opal-C（方石英）→（±玉髓）→粒狀α-石英，這是一個有序度和結晶度增高的變體系列[6-10]，這個序列中的每一個中間產物可通過XRD 測定。斜硅石被認為出現在無定形二氧化硅成巖作用的最后階段。

不同玉髓和瑪瑙中斜硅石的含量并不統一。劉鑫鑫[11]對南京雨花石樣品進行原位拉曼測試，數據顯示同一塊瑪瑙樣品中斜硅石分布也很不均勻，GO¨TEZ[12]還發現瑪瑙不同環帶之間斜硅石含量不同，但環帶內的含量是基本一致的。在陰極發光測試下，斜硅石含量較高的環帶顯示淡藍色，說明斜硅石與瑪瑙的成因機制有一定聯系。研究學者檢測了一系列含微晶石英的地熱泉華，發現不同年齡樣品的斜硅石含量不同。隨著瑪瑙年齡的增長，斜硅石含量逐漸降低，大于400 Ma 的瑪瑙中幾乎不含有斜硅石，這是因為在天然狀態下亞穩態的斜硅石會緩慢轉變為石英。另外，經歷后期沉積加熱作用的瑪瑙中也不含有斜硅石。

2 斜硅石含量的分析方法

2.1 X 射線衍射法

常溫常壓條件下，斜硅石屬于單斜晶系，其晶胞參數：a=8.75，b=4.87，c=10.71，β=90.09°，空間群為I2/a，Z（SiO2）=12，D=2.55 g/cm3[5-6]。斜硅石和α-石英之間的緊密關系導致其X 射線衍射模式（長程有序）的相似，需要用里特維德修正來精確地定量。但當樣品中所含的斜硅石量很少時，用里特維德修正得出的定量結果是不夠準確的，因為斜硅石和α-石英的峰會相交。MOXON[13-14]發現了一種較為可行的方法，這種衍射模式的測試角度范圍為17°<2θ<25°，步長0.02°，掃描速度為20 s/步。這個掃描范圍包含了斜硅石在～20°的最強峰，以及（100）石英在20.84°的峰。利用“OriginLab”中的Advanced 擬合工具擬合兩個無約束洛倫茲函數，確定斜硅石和石英的峰面積，并利用基線工具獲得總面積。斜硅石的含量可以通過斜硅石吸收峰面積除以全總峰面積計算得到，誤差水平為±2%。

2.2 拉曼光譜法

KINGMA[15]最早開始對斜硅石的拉曼光譜進行研究，他們選取大加那利島較為純凈的斜硅石，在其拉曼光譜中得到了19 個獨立的峰，分別為129 cm-1、141 cm-1、220 cm-1、265 cm-1、317 cm-1、370 cm-1、377 cm-1、398 cm-1、432 cm-1、449 cm-1、463 cm-1、501 cm-1、693 cm-1、792 cm-1、833 cm-1、1058 cm-1、1084 cm-1、1171 cm-1、1177 cm-1。其中多數峰與α-石英重合，但是有兩個峰能將兩者分開，分別為465 cm-1（α-石英）和502 cm-1（斜硅石）[12]。斜硅石位于502 cm-1附近的峰與硅氧四面體組成的四方環Si-O-Si 的對稱伸縮-彎曲振動有關。

GO¨TEZ 等選取Gran Canaria 地區α-石英含量極低的斜硅石樣品粉末，以不同比例與純凈的石英粉末混合，得到斜硅石—α-石英標樣，再對粉末的拉曼光譜中502 cm-1（斜硅石）和465 cm-1（α-石英）的對稱伸縮振動峰值積分比率進行計算，于是得到了I（502）/I（464）（%）與斜硅石含量相關的拉曼校準曲線函數，如圖1 所示。

圖1 斜硅石和α-石英的特征拉曼峰值積分比率與斜硅石含量的函數[12]

與X 射線粉末衍射法相比，用拉曼光譜法測試樣品中斜硅石含量時，由于這兩種技術不同的分析尺度，用拉曼光譜法（短程有序）測試得到的玉髓/瑪瑙中斜硅石的含量會高于X 射線衍射法（長程有序）。出現這種差異的原因是斜硅石會以納米晶體、納米級斜硅石片晶和單獨的巴西雙晶片存在，在拉曼光譜儀的檢測限度內，但是不能通過X 射線衍射儀檢測出來。

具有良好的分辨率是拉曼光譜法的另一個重要優勢，拉曼光譜儀可以測試很小量的樣品或很小的區域，瑪瑙不同環帶之間斜硅石含量的差異也可以標定出來。現代拉曼探針技術可以檢測體積小于1 μm3的樣品，對應質量為10-9mg，是一種在混雜礦物中確定晶體化學及鑒別相態方面非常有力的手段。另外，當樣品中某些成分含量低于5%時，X 射線衍射圖譜較難檢測出其衍射峰線。

2.3 紅外光譜法

ZHANG M[16]對斜硅石紅外光譜進行了較全面的研究，它通過觀察不同的斜硅石和石英共生水平對紅外光譜的可能影響，得出了斜硅石的振動聲子模式，并對比斜硅石和α-石英紅外光譜的異同之處，為估算瑪瑙/玉髓中斜硅石的含量提供了一種新的方法。

斜硅石和α-石英紅外光譜的主要差異在650 cm-1以下，在這個波數以上，斜硅石的Si-O 伸縮振動幾乎與α-石英相同。斜硅石的晶粒尺寸、應力、層錯以及與瑪瑙/玉髓的共生水平的變化不僅會引起吸收峰（例如264 cm-1、374 cm-1、576 cm-1、696 cm-1、799 cm-1）強度的改變，還會引起吸收峰的位置、半高寬發現系統的變化[16]。

研究表明當斜硅石含量較低時，紅外光譜中576 cm-1處峰的強度與斜硅石的含量有一個很好的線性關系，在高斜硅石含量區，數據點會變得更加分散，參見圖2（a）。隨著斜硅石含量的減少，576 cm-1半峰寬（FWHM）明顯變小，斜硅石含量與576 cm-1半峰寬的變化關系參見圖2（b）。紅外光譜中576 cm-1處的峰與斜硅石含量的關系為估算未知樣品中斜硅石的含量提供了另一種方法。

圖2 斜硅石含量與576 cm-1 峰面積和半峰寬的關系[16]

利用紅外光譜來分析斜硅石含量的優勢在于，它所需的樣品量很少，例如制作聚乙烯壓片只需2 mg 樣品粉末與100 mg聚乙烯混合，制作KBr壓片只需0.4 mg 的樣品粉末與200 mg 的KBr 混合。該技術的測試的尺度在晶胞規模，這意味著紅外光譜對短程和中程有序敏感。

3 研究瑪瑙和玉髓中斜硅石含量的意義

3.1 估算瑪瑙和玉髓的年齡

隨著玉髓/瑪瑙年齡的增長，內部水和斜硅石含量會發生減少，這跟水與低結晶度的斜硅石轉化為石英有關[13]。MOXON[13]發現一般情況下年輕瑪瑙（<400 Ma）中含有一定量的斜硅石，大于410 Ma 的瑪瑙中只含有微量的斜硅石，在志留紀以前的母巖中從未發現過斜硅石。在斜硅石轉化為石英后，內部水的含量就會相對穩定。因此，根據內部水與斜硅石之間的聯系，利用斜硅石的含量、內部水組成的變化，可以對玉髓/瑪瑙進行近似年代測定。

3.2 指示沉淀和沉淀后的環境

斜硅石可以在很多不同的地質條件下形成，它出現在火山巖的氣孔里，作為蒸發鹽和生物成因碳酸鹽礦物的替代物，但火山瑪瑙和生物碳酸鹽中的替代產物中斜硅石的含量很少超過22wt%，只有在蒸發巖環境出現的斜硅石其含量才會超過50%。總結斜硅石出現的不同環境，發現斜硅石形成于低溫低壓條件下。

研究表明斜硅石的形成受化學組分的控制，特別是受到液體中Fe 元素以及高活性堿質和硫酸鹽的影響。高活性三價Fe 離子的堿性流體對斜硅石形成具有促進作用。Heaney 發現大部分非蒸發巖二氧化硅樣品中的斜硅石含量為5～15wt%，而來自于蒸發巖的二氧化硅樣品中斜硅石的含量高達20～85wt%。斜硅石具有很快的溶解速率以及高溶解度，因此可以將干旱環境中斜硅石的高豐度與缺少水溶解斜硅石同時沉淀石英聯系起來，這就解釋了為什么斜硅石更容易出現在干旱環境中。如果某地區瑪瑙/玉髓中不出現斜硅石，我們可以推斷其沉淀環境中缺乏Fe 或者在其沉淀后環境中水巖比比較高[17]。

3.3 幫助衡量玉髓和瑪瑙的結晶程度

二氧化硅的演化序列是一個結晶度和有序度增高的變體系列，其紅外光譜也相應發生有規律變化。MOXON[13]發現在年齡大于410 Ma 的瑪瑙中含有最少量的斜硅石時，其組成微晶的生長尺寸最大。隨著斜硅石含量增大，礦物結晶度隨之降低，基團振動頻率不再是幾個比較固定的值，而是有較大范圍的變化。在光譜上表現為吸收帶加寬，以至相鄰帶相連而合并，使吸收帶數目減少，成為一些寬而鈍的帶。造成這一現象的原因可能為α-石英中出現的斜硅石微晶作為一種結構缺陷，在一定程度上破壞了α-石英中質點規則排列所形成的長程有序結構，使得以α-石英為主要成分的玉髓和瑪瑙的結晶完整程度降低。因此，根據斜硅石含量不同所導致的這些變化特點，我們可以定性甚至半定量地判斷礦物的結晶度。

3.4 幫助了解玉髓和瑪瑙的成因

斜硅石是二氧化硅成巖過程中一種穩定而短暫的中間相態，斜硅石在無定形二氧化硅轉變為微晶石英的過程中扮演一個重要角色。瑪瑙/玉髓光譜隨斜硅石含量變化發生系統地改變，說明斜硅石和α-石英不僅有晶體結構方面的聯系，還有成因方面的聯系。瑪瑙中不同斜硅石含量的條帶交替生長，表明其成巖過程是一個多期生長的過程。我們可以根據斜硅石的含量推測其所處的硅質環境及生長條件，進而推測玉髓和瑪瑙的成因。斜硅石是瑪瑙/玉髓成巖過程的潛在中間相，從斜硅石到石英的轉變可能是通過移動和愈合周期性巴西雙晶的，和（或者）斜硅石中的堆疊層錯而發生。

4 結束語

（1）斜硅石與α-石英結構關系密切，導致其X-射線衍射模式相似，需要用里特維德修正來精確定量，但是用振動光譜法可以很容易地將斜硅石從玉髓/瑪瑙樣品中檢測出來。

（2）當樣品中含有較多結晶程度差的斜硅石時，用X 射線衍射分析（長程有序）得出來的結果誤差會變大。當斜硅石尺寸比連續分散的晶疇要小（例如小于5～7 個晶胞尺寸），不能產生布拉維格反射，這時用X射線衍射分析得出的斜硅石含量將會偏低。目前來說，紅外光譜法（短程和中程有序）以及顯微拉曼光譜法（短程有序）是衡量瑪瑙和玉髓中斜硅石含量比較有效的方法。

（3）衡量瑪瑙/玉髓中斜硅石的含量，有助于我們了解玉髓/瑪瑙生長的硅質環境年齡和生長條件、結晶程度，推斷其成因。